Tendencia de escape4.Es bien conocido que dos cuerpos están en equilibrio térmico cuando sus temperaturas son iguales, y que si uno de ellos se calienta hasta que su temperatura supere a la del otro, el calor fluirá desde el cuerpo más caliente al más frío hasta que se alcance de nuevo un equilibrio térmico. Este proceso se puede explicar de otro modo empleando el concepto de tendencia de escape, y diciendo que el calor en el cuerpo más caliente tiene una mayor tendencia de escape que en el más frío. La temperatura es una medida dé la tendencia de escape del calor, y en el equilibrio térmico, o sea, cuando ambos cuerpos tienen igual temperatura, la tendencia de escape es la misma en todas las partes del sistema.

Cuando se añade una cucharadita de azúcar a una taza de café, la tendencia de escape es mayor en el sólido que en el líquido, y el azúcar, se disolverá. En un jarabe farmacéutico saturado de sacarosa, la tendencia de escape de la sacarosa es la misma en la fase líquida que en la sólida.

Hemos visto, anteriormente, que la temperatura sirve de medida cuantitativa de la tendencia de escape del calor. En las sustancias que experimentan alguna transformación física o química, la medida cuantitativa de la tendencia de escape viene dada por la energía libre, y así como para una sustancia pura la energía libre por mol, o energía libre molar proporciona una medida de su tendencia de escape, en el caso de una disolución se emplea, con el mismo fin, la energía libre molar parcial o potencial químico de los componentes de la disolución. El potencial químico se estudiará en el capítulo de Termodinámica, página 716. Aquí únicamente recordaremos (Fig. 12 de la pág. 113) que la energía libre molar del hielo es mayor que la del agua a 1 atm, y por encima de 0 ºC, y que el hielo se convierte espontáneamente en agua, pues

            DG = Glíq  -  Ghielo  0.

Como a 0 ºC, cuando el sistema está en equilibrio, las energías libres molares del hielo y del agua son idénticas y, por tanto, DG = 0 ; podemos afirmar, como consecuencia, que a temperaturas superiores a 0 ºC, la tendencia de escape del hielo es mayor que la del agua, mientras que en el equilibrio la tendencia de escape del agua, en ambas fases, es idéntica.

A continuación se aplica este útil concepto a los constituyentes volátiles de una disolución ideal, pues en este caso la presión de vapor representa la medida cuantitativa de la tendencia de escape.

Disoluciones ideales y ley de Raoult. La presión de vapor de una disolución es una propiedad de esencial importancia. En una disolución ideal la presión parcial de vapor de cada componente volátil pi es igual a la presión de vapor del componente puro piº multiplicado por su fracción molar XZ en la disolución, y la presión de vapor de la disolución es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes. Todo esto es consecuencia del hecho de que cuando un líquido A se mezcla con otro B, la presión de vapor del líquido A puro se reduce por la dilución con B. Del mismo modo, la tendencia de escape de cada componente, es decir, la tendencia de las moléculas a dejar la disolución, disminuye, reduciéndose, en consecuencia, la velocidad de escape de las moléculas de cada componente situadas en la superficie del líquido. Por tanto, la tendencia de escape puede expresarse en función de las presiones parciales de vapor.

En 1887, RAOULT encontró la relación que existe entre la presión parcial de vapor de un componente y su concentración en una disolución ideal. La presión parcial de vapor PA del componente A es una fracción de su presión de vapor en el estado puro PAº, a la misma temperatura de la disolución, y su valor depende de la concentración de dicho componente en la disolución, la cual se expresa en fracción molar, ya que ésta representa el número relativo de moléculas de una determinada sustancia en la disolución. Por ejemplo, si la presión de vapor del cloruro de etileno en estado puro es 236 mm Hg a 50 ºC, en una disolución cuya fracción molar de cloruro de etileno sea de 0,4 y la de benceno 0,6, la presión parcial de vapor del cloruro de etileno será el 40% de 236, es decir, 94,4 mm.

La ley de Raoult, para dos componentes, se expresa del modo siguiente:

pA = pAºXA [3]

pB = pBºXB [4]

donde pA y pB representan las presiones parciales de vapor de los componentes de la disolución cuando sus fracciones molares son XA y XB, respectivamente; y las presiones de vapor de los componentes puros son: pAº  y pBº.

Ejemplo 4. ¿Cuáles son las presiones parciales del vapor de benceno y de cloruro de etileno en una disolución en la que la fracción molar del benceno es 0,6? La presión de vapor del benceno puro a 50 ºC es 268 mm, y la correspondiente al cloruro de etileno es 236 mm

pB = 268 x 0,6 = 160,8 mm

pA = 236 x 0,4= 94,4 mm.

Si en la disolución hay componentes volátiles, cada uno producirá una presión parcial en la disolución que puede calcularse a partir de la ley de Raoult. La presión total siempre es igual a la suma de las presiones parciales de todos los componentes. En el ejemplo 4 la presión total de vapor P se calcula así:

P = pA + pB = 160,8 + 94,4 = 255,2 mm.

En la figura 1 se expone la curva presión de vapor-composición para el sistema binario formado por el benceno y el cloruro de etileno a 50 ºC. Las tres curvas representan las presiones parciales del cloruro de etileno y del benceno, y la presión total de la disolución en función de la fracción molar de cada uno de los componentes.

Disoluciones reales. Se conocen muchos ejemplos de disoluciones binarias en las que la tendencia de escape de las moléculas de un componente está alterada por la proximidad de las moléculas del otro. Estas disoluciones denominadas reales o no ideales no obedecen a la ley de Raoult para todo el intervalo de su composición. Se admiten dos tipos de desviaciones de la ley de Raoult : desviación positiva y desviación negativa.

Cuando la atracción entre moléculas de diferente especie, por ejemplo, moléculas A y B, es mayor que si se tratase de moléculas iguales como A y A, y B y B, la presión de vapor de la disolución es menor

FIG. 1. Curva presión de vapor composición para un sistema binario ideal.

que la que cabía esperar para una disolución ideal, produciéndose una desviación negativa. Si la desviación es suficientemente grande, la curva de la presión total de vapor presenta un mínimo, como se observa en la figura 2, donde A es el cloroformo y B la acetona.

La dilución del componente A, por excesivas adiciones de B, produce, como cabía esperar, una disminución en su presión parcial, siendo éste el efecto de dilución incluido en la ley de Raoult. Sin embargo, en el caso de mezclas binarias que presentan desviación negativa de la ley de Raoult, la adición de B a A tiende a reducir la presión de vapor de A en una extensión mayor que la que podía esperarse del simple efecto de dilución. Pues, en este caso, el cloroformo y la acetona presentan una atracción entre sí, debido a la formación de enlaces de hidrógeno, que da lugar a una fuerte reducción de la tendencia de escape. Estas dos sustancias forman el compuesto lábil:

(Cl)3C¾-H . . . O-C (CH3) 2

que puede aislarse e identificarse. Las reacciones entre moléculas dipolares o entre un dipolo y una molécula no polar pueden también conducir a desviaciones negativas. En estos casos, sin embargo, la interacción es tan débil, en general, que no puede aislarse ningún compuesto definido.

Cuando la interacción entre las moléculas de A y B es menor que

 

Fig. 2. Presión de vapor de un sistema con desviación negativa de la ley de Raoult.

la existente entre las moléculas de los contribuyentes puros, la presencia de las moléculas de B reduce la interacción entre las de A y, a su vez, la presencia de las de A disminuye la interacción B-B. Por consiguiente, la desigual polaridad o las diferentes presiones internas de los constituyentes se traduce en una mayor tendencia de escape de las moléculas de A y B. En este caso, la presión parcial de vapor de los constituyentes es mayor que la esperada, de acuerdo con la ley de Raoult, y se dice que el sistema presenta una desviación positiva. La presión total de vapor muestra, con frecuencia, un máximo a una composición particular si la desviación es lo suficientemente grande. En la figura 3 se indica un ejemplo de desviación positiva. Exhiben desviación positiva los pares líquidos siguientes: benceno-alcohol etílico ; sulfuro de carbono-acetona, y cloroformo-alcohol etílico.

La ley de Raoult no tiene aplicación en toda la zona de concentraciones de una solución no ideal y describe el comportamiento de alguno de los componentes de un par de líquidos reales sólo cuando dicho componente se encuentra en una concentración alta y, por tanto, se considera como disolvente. En tales condiciones, la ley de Raoult puede expresarse por la relación:

pdisolvente disolventeXdisolvente [5]

que es válida sólo para el disolvente de una disolución no ideal muy

FIG. 3. Presión de vapor de un sistema que presenta desviación Positiva de la ley de Raoult.

diluida y, por tanto, no puede aplicarse al componente de baja concentración, por ejemplo, al soluto.

En la figura 2 se observa que la curva de la presión de vapor real del cloroformo (componente A) se aproxima a la gráfica ideal, definida por la ley de Raoult, cuando la composición de la disolución se acerca a la del cloroformo puro. En consecuencia, esta ley puede emplearse para describir el comportamiento del cloroformo cuando éste está en concentración elevada, o sea, cuando él es el disolvente. Sin embargo, la ecuación ideal no es aplicable a la acetona (componente B), pues en esta región del diagrama está en una concentración muy baja y la curva real no coincide con la línea ideal. Cuando se estudia la parte izquierda de la figura 2, se observa que las condiciones son inversas: la acetona se considera como disolvente, y su curva de presión de vapor tiende a coincidir con la ideal; en este intervalo el cloroformo es el soluto, y su curva no se aproxima a la línea ideal.

Ley de Henry. Hemos visto que las curvas de presión de vapor de la acetona y del cloroformo, cuando éstos se consideran como solutos, se encuentran bastante por debajo de la presión de vapor de una mezcla ideal formada por este par de componentes. En ambas regiones del diagrama las moléculas del soluto, al encontrarse en número relativamente pequeño, están rodeadas por completo de moléculas del disolvente, dando lugar a un medio ambiente uniforme. Por tanto, la presión parcial o tendencia de escape del cloroformo, a una concentración baja, es proporcional a su fracción molar, pero, como se ha observado en la figura 2, la constante de proporcionalidad ahora no es igual a la presión de vapor de la sustancia pura. Entonces la relación presión de vapor-composición del soluto no puede expresarse por medio de la ley de Raoult, pero sí por medio de una ecuación conocida como la ley de Henry:

psoluto = ksolutoXsoluto

en la que k, para el cloroformo, es menor que . Por tanto, en disoluciones diluidas de pares líquidos reales la ley de Henry se aplica al soluto y la de Raoult al disolvente. Naturalmente que la ley de Raoult también se aplica en todo el intervalo de concentraciones (para el soluto y el disolvente) cuando los constituyentes son tan similares como para formar una solución ideal. Bajo circunstancias cualesquiera, cuando las presiones parciales de vapor de los constituyentes son di­rectamente proporcionales a las fracciones molares, en todo el campo de concentraciones, se dice que la disolución es ideal y, en este caso, la ley de Henry se identifica con la de Raoult, y k se hace igual a pº. La ley de Raoult es esencial para la discusión de las propiedades coligativas, y sobre ella volveremos de nuevo en el capítulo 7. La ley de Henry se aplica para el estudio de las solubilidades de gases, de lo cual se tratará en el capítulo 14.

DESTILACION DE MEZCLAS BINARIAS

Diagramas del punto de ebullición y destilación fraccionada. Para el estudio de la destilación es más conveniente emplear la representación gráfica de los puntos de ebullición que la de las presiones de vapor de una mezcla binaria de diferentes proporciones. En la figura 4 se muestra un diagrama de puntos de ebullición para una mezcla binaria ideal; aquí, si las temperaturas de ebullición de la mezcla, a la presión atmosférica (puntos normales de ebullición de la disolución), se representan en función de la composición del líquido, se obtiene la curva inferior, y en función de la composición del vapor se alcanza la curva superior del diagrama.

Las curvas de la presión de vapor pueden obtenerse a partir de la ley de Dalton de las presiones parciales, la cual establece que la presión total de una mezcla de gases que se comporten de forma ideal es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes, y una de las conclusiones esenciales de esta ley es que la presión parcial de cada gas es igual a la presión total multiplicada por la fracción molar de dicho gas en la mezcla. Por tanto, la composición del vapor, es decir, la fracción molar de cualquier componente de una mezcla binaria, en estado de vapor, puede calcularse admitiendo un comportamiento de gas ideal, y entonces, bajo esta condición, tenemos 

FIG. 4. Diagrama del punto de ebullición de una mezcla binaria ideal.

donde Xi es la fracción molar del constituyente en la fase de vapor, pi su presión parcial y P la presión total.

Ejemplo 5. Suponiendo que los componentes líquidos, puros, de una mezcla binaria tienen respectivamente las presiones de vapor de 100 y 300 mm de Hg a una determinada temperatura, y que las correspondientes fracciones molares de dichos componentes son 0,1 y 0,9, calcúlese la composición del vapor.

Primero, se emplea la ley de Raoult para calcular las presiones parciales:

pA  = 100 x 0,1 = 10 mm

pB = 300 x 0,9 = 270 mm.

La presión total P = pA + pB es 10 + 270 = 280 mm. Y ahora se aplica la ecuación [7] para obtener la composición de la fase de vapor:

Por supuesto que la composición del líquido en ebullición y la del vapor condensado pueden también determinarse extrayendo periódicamente muestras del residuo líquido y del destilado, y analizándolas.

Cuanto mayor es la presión de vapor de un líquido, o sea, cuanto más volátil, más bajo será su punto de ebullición. El vapor de una mezcla binaria es siempre más rico en el constituyente más volátil, como se vio en el ejemplo 5, y por ello se recurre al proceso de la destilación fraccionada para separar los constituyentes más volátiles de los que lo son menos. La figura 4 corresponde a una mezcla de un líquido A de punto de ebullición elevado, y otro B de punto de ebullición más bajo. Una mezcla de estas dos sustancias, cuya composición es a, destila a la temperatura de ebullición b ; la composición del vapor v1, en equilibrio con el líquido a esta temperatura, es c, la cual será la composición del destilado cuando el vapor se condense, y éste estará formado casi en su totalidad por B puro, ya que es el componente más volátil, mientras que el residuo del matraz de destilación es una mezcla de A y B. Si la destilación continúa, el punto de ebullición se eleva, pues el residuo se enriquece en el componente menos volátil. En el punto d la composición del residuo es e, la composición del líquido condensado procedente del vapor es f, y ,prácticamente, en el matraz de destilación queda el líquido A puro. Si los vapores condensados v1, v2, etc., son redestilados por separado, puede obtenerse al final líquido A puro en el residuo, y B puro en el destilado, y de este modo se separan A y B por fraccionamiento.

En la práctica, para separar dos líquidos que tienen puntos de ebullición diferentes, se emplea una columna de fraccionamiento. El vapor que asciende por la columna se encuentra con el líquido que fluye hacia abajo; como el vapor se enfría por el contacto con este líquido, alguna fracción, la de punto de ebullición mayor, se condensa, y el vapor tendrá mayor proporción del componente volátil que cuando abandonó el matraz de destilación. Por tanto, a medida que el vapor asciende por la columna de fraccionamiento, se enriquece, progresivamente, en el componente más volátil B, y el líquido que vuelve a la caldera de destilación se enriquece en el componente menos volátil, A.

Las curvas del punto de ebullición presentan máximos o mínimos que se corresponden, respectivamente, con los mínimos y máximos de las curvas de la presión de vapor de las disoluciones no ideales. Existen casos, como muestran las figuras 5 y 6, en los que por destilación fraccionada de mezclas, como se ha descrito antes, es posible obtener A y B puros y una mezcla m, de punto de ebullición constante, conocida por azeótropo (del griego: ebullición inalterada) o mezcla azeotrópica. Aquí no es posible separar por simple fraccionamiento los dos componentes puros de una mezcla binaria, ya que la mezcla azeotrópica destila sin variar ni la composición ni la temperatura. El componente A puro y la mezcla azeotrópica se obtienen por destilación fraccionada de una mezcla de composición inicial a; mientras que el B puro y el azeótropo se obtienen partiendo de una composición b.

Cuando se destila, a presión atmosférica, una disolución de HCl y agua, se obtiene una mezcla azeotrópica que hierve a 108,58º, y contiene un 20,22% en peso de HCI; la composición de esta mezcla es lo suficientemente definida y reproducible como para que esta disolución pueda emplearse como patrón en Química analítica. El agua y el ácido acético, y el cloroformo y la acetona, forman mezclas azeotrópicas con máximo en las curvas de los puntos de ebullición y mínimo en las

     FIG. 5. Diagrama del punto de ebullición de un sistema que presenta un mínimo.

  FIG. 6. Diagrama del punto de ebullición de un sistema que presenta un máximo.

curvas de presión de vapor. Entre las mezclas binarias que presentan mínimo en las curvas del punto de ebullición y máximo en las de presión de vapor están: el etanol y el agua, y el metano y el benceno.

Destilación en corriente de vapor. Cuando se calienta una mezcla de dos líquidos prácticamente inmiscibles, agitando, al mismo tiempo, para exponer las superficies de ambos a la fase de vapor, cada constituyente presenta su propia presión de vapor, que depende de la temperatura, y es independiente de la mezcla; o sea, que se comporta como si el otro constituyente no estuviese presente. Por tanto, la mezcla hierve y comienza a destilar cuando la suma de las presiones parciales de vapor de los dos líquidos inmiscibles se hace igual a la presión atmosférica.

Este principio se aplica en la destilación en corriente de vapor, proceso familiar al estudiante de Farmacia y de Química orgánica. Mediante este procedimiento, muchos compuestos orgánicos insolubles en agua se puede purificar a una temperatura inferior a la que tiene lugar su descomposición. Así, a la presión de 760 mm, el bromobenceno puro hierve a 156,2º y el agua a 100 ºC; sin embargo, la mezcla de bromobenceno y agua hierve a 95 ºC, o sea, a 61º por debajo del punto normal de ebullición del líquido orgánico. La destilación en corriente de vapor se emplea, especialmente, para extraer esencias de los tejidos de las plantas sin que aquéllas se descompongan.

La composición del líquido procedente de la destilación en corriente de vapor depende de la relación entre las dos presiones parciales. La presión parcial de un componente i, en una mezcla gaseosa, viene dada por la presión total multiplicada por la fracción molar del componente:

[8]

y la presión parcial del vapor de agua es:

        [9]

Dividiendo [8] por [9] se obtiene la razón

[10]

Ejemplo 6. El bromobenceno destila en corriente de vapor de agua a 95 ºC bajo una presión externa de 760 mm de Hg. A esta temperatura la presión de vapor del agua es 634 mm y la del bromobenceno 760 – 634 = 126 mm de Hg. El peso molecular del bromo-benceno es 157 y el del agua 18,0. ¿Cuál será la razón del peso del bromo-benceno al del agua en el destilado?

es decir, 5 mol de agua por cada mol de bromobenceno. Esto es equivalente a 5 x 18 = 90 g de agua por cada 1 x 157 = 157 g de bromo­benceno.

Como se ha visto en este ejemplo, la destilación en corriente de vapor puede emplearse también para determinar el peso molecular de líquidos de punto de ebullición elevado, los cuales no pueden vaporizarse con facilidad sin que se descompongan. Pues si se determina experimentalmente la razón de los pesos del destilado y se obtiene la razón de presiones de vapor, como se explicó en el ejemplo 6, podrá calcularse el peso molecular del componente i, aplicando la ecuación [10].

BIBLIOGRAFIA

1.   H. R. KRUYT: Colloid Science, Vol. II, Elsevier, Nueva York, 1949, Cap. 1.

2.   W. H. CHAPIN y L. E. STEINER : Second Year College Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1943, Cap. 13.

3.  R. A. ROBINSON y R. H. STOKES: Electrolyte Solutions, Academic Press, Nueva York, 1955, Cap. 3.

4.   G. N. LEWIS y M. RANDALL : Thermodynamics, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York, 1923, Cap. 16.

PROBLEMAS

1. Una disolución de sacarosa, cuyo peso molecular es 342, se prepara disolviendo 0,5 g en 100 g de agua. Calcúlese el tanto por ciento en peso, la concentración molar y la fracción molar de la sacarosa y del agua en la disolución.

Resultado: 0,497% en peso, 0,0146 molal;

fracción molar de la sacarosa, 0,00026 ;

fracción molar del agua, 0,99974.

2. Se ha preparado una disolución acuosa de glicerina al 7% en peso. La densidad de la disolución se ha encontrado que es 1,0149 g/cm3 a 20 ºC. El peso molecular de la glicerina es 92,1 y su densidad es 1,2609 g/cm3 a 20 ºC. Calcúlese la molaridad, la molalidad, el tanto por ciento en volumen y la gramaridad de la disolución.

Resultado: 0,7714 molar; 0,8172 molal; 5,63% v/v; 7,10 G.

3. ¿Cuál será la normalidad de una disolución de ácido clorhídrico, si 25,0 ml de ésta neutralizaron a 20,0 ml de una disolución 0,50 N de hidróxido sódico?

Resultado: 0,40 N.

4. La presión parcial del oxígeno disuelto en agua, en equilibrio con la atmósfera a 25 ºC, es de 200 mm, y la constante k de la ley de Henry es 3,3 x 107. ¿Cuál será la concentración del oxígeno en el agua expresada en fracción molar?

Resultado: 6,06 x 10¾6.

5. Las presiones de vapor del "Freón 11" y del "Freón 12" puros, a 25 ºC, son 1,055 kg/cm2 y 5,976 kg/cm2, respectivamente. En la preparación de un aerosol farmacéutico se mezclaron estos propelentes en la proporción molar de 0,6 a 0,4.

a)     ¿Cuáles serán las presiones parciales de vapor del "Freón 11" y del "Freón 12" en una mezcla cuya razón molar es de 0,6 a 0,4, suponiendo que la mezcla sigue la ley de Raoult?

b)   ¿Cuál será la presión total de vapor de esta mezcla a 25 ºC?

c) Un aerosol puede introducirse en un frasco de vidrio protegido por una cubierta de plástico cuando la presión no exceda de 2,46 kg/cm(1,41 kg/cm2 en manómetro) a la temperatura ambiente. ¿Puede emplearse este frasco para la preparación descrita en este ejemplo?

Resultado: a) p11 = 0,633 kg/cm2; p12 = 2,39 kg/cm2;

b) p = 3,02     kg/cm2.

6. Una mezcla de nitrobenceno y agua se destiló a una presión de 1 atm y a una temperatura de 99 ºC. La presión del agua, a esa temperatura, es 733 mm. El peso molecular del nitrobenceno es 123. ¿Cuál será la razón del peso del nitrobenceno al del agua en el destilado?

Resultado: 1/3,97.

7. Una mezcla de clorobenceno y agua se destiló en corriente de vapor a 91 ºC y bajo una presión externa de 546 mm. El destilado contenía 81,6 g de agua y 200 g de clorobenceno. Calcúlese el peso molecular del clorobenceno.

Resultado: 112,6.

 

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