PROPIEDADES COLIGATIIVAS Y DETERMINACION DE PESOS MOLECULARES

DESCENSO DE LA PRESIÓN DE VAPOR

Determinación de la presión de vapor de las disoluciones

Determinación del peso molecular a partir del descenso de la presión de vapor

ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN

Determinación de la elevación del punto de ebullición

Determinación del peso molecular a partir de la elevación del punto de ebullición

DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN

Determinación del descenso del punto de congelación

Método de Beckmann

Método del alcanfor de Rast

Método de equilibrio

Determinación del peso molecular a partir de datos crioscópicos

OSMOSIS Y PRESIÓN OSMÓTICA

Presión osmótica

Medida de la presión osmótica

Ecuaciones de van't Hoff y Morse para la presión osmótica

Termodinámica de la presión osmótica y del descenso de la presión de vapor

RESUMEN Y RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS

Cuando se disuelve un soluto no volátil en un disolvente volátil, el vapor que existe sobre la disolución es debido solamente al disolvente. El soluto reduce la tendencia de escape del disolvente y la presión de vapor de una disolución que contenga un soluto no volátil disminuye proporcionalmente al número relativo de moléculas de soluto (más bien que a la concentración en peso). El punto de congelación, el punto de ebullición y la presión osmótica de una disolución también dependen de la proporción relativa de moléculas de soluto y de disolvente. A todas estas propiedades se las denomina propiedades coligativas (del griego: reunidas, juntas), ya que todas dependen, principalmente, del número de moléculas y no de la naturaleza de las mismas.

DESCENSO DE LA PRESION DE VAPOR

La presión de vapor de un soluto no volátil puede despreciarse y tomarse sólo en consideración la del disolvente. La presión de vapor p1 del disolvente en una disolución diluida viene dada por la ley de Raoult:

    [1]

en la que p1º es la presión de vapor del disolvente puro, y X1 es su fracción molar en la disolución. Como se considera que el soluto no es volátil, la presión de vapor del disolvente en la disolución, p1, es igual a la total, p, de la misma.

La ecuación [1] expresa la relación que existe entre la presión de vapor y la fracción molar del disolvente, pero es más adecuado expresar la presión de vapor de la disolución en función de la concentración del soluto, y esto puede hacerse del modo siguiente: la suma de las fracciones molares de los componentes de una disolución es la unidad:

X1+ X2 =1                        [2]

por tanto

X1 = 1 – X2 [3]

siendo X1 la fracción molar del disolvente y X2 la fracción molar del soluto. La ecuación de Raoult puede modificarse sustituyendo el valor de X1  dado por la ecuación [3]

o sea,

[4]

[5]

[6]

[7]

En la ecuación [7], Dp = p1º - p es el descenso de la presión de vapor y Dp/p1º el descenso relativo de la presión de vapor, y según dicha ecuación, éste depende, solamente, de la fracción molar del soluto X2, es decir, del número de partículas de soluto en un volumen definido de disolución. Por tanto, el descenso relativo de la presión de vapor es una propiedad coligativa.

Ejemplo 1. Calcúlese el descenso relativo de la presión de vapor, a 20 ºC, de una disolución que contiene 171,2 g de sacarosa (w2) en 1 000 g (w1) de agua. El peso molecular de la sacarosa (M2) es 343.3 y el peso molecular del agua (M1) es 18,02.

Adviértase, en este ejemplo 1, que el descenso relativo de la presión de vapor es un número adimensional, como cabía esperar a partir de su definición. El resultado puede darse también en tanto por ciento; así, en este caso, la presión de vapor de la disolución ha disminuido un 0,89% para 0,5 mol de sacarosa.

En una disolución diluida, la fracción molar n2/ (n1 + n2) es aproximadamente igual a la razón molar n2/n1, y puede ser reemplazada por ésta, como ocurre en el caso del ejemplo que acabamos de ver. Entonces, el descenso relativo de la presión de vapor puede expresarse en función de la concentración molal del soluto, si admitimos que el peso del disolvente w1 es igual a 1000 g. Por tanto, para una disolución acuosa:

       [8]

Ejemplo 2. Calcúlese la presión de vapor cuando 0,5 mol de sacarosa se disuelven en 1 000 g de agua, a 20 ºC. La presión de vapor del agua a 20 ºC es 17,54 mm de Hg. El descenso de la presión de vapor de la disolución es:

La presión de vapor final será

17,54 – 0,16 = 17,38 mm

Determinación de la presión de vapor en las disoluciones. La presión de vapor de una disolución puede determinarse directamente mediante un manómetro y el descenso de la presión de vapor se obtiene restando la presión de vapor de la disolución de la presión de vapor del disolvente puro. Sin embargo, este método es poco satisfactorio para disoluciones diluidas, ya que la presión de vapor del agua a la temperatura ordinaria es pequeña y menor aún el descenso de la presión de vapor, como hemos visto en él ejemplo 2, por lo cual es fácil que se produzca un serio error en esta medida. Para eliminar este inconveniente, se han ideado manómetros diferenciales, exactos, que pueden utilizarse para medir pequeñas diferencias en la presión de vapor 1.

Hoy se usa, con frecuencia, el método isopiéstico, para la determinación precisa de presiones de vapor. En este método, la disolución cuya presión de vapor queremos determinar y una disolución que contenga un soluto patrón, por ejemplo, cloruro potásico, se colocan en vasijas separadas y en un recipiente cerrado, como se muestra en la figura 1. Se hace el vacío y se coloca el recipiente en un termostato cuya temperatura se regula a ± 0,001 ºC. El vapor de la disolución que posee la presión de vapor más alta pasa a la que la tiene más baja, hasta que las presiones de vapor de las dos disoluciones son iguales, es decir, hasta que dichas soluciones son isopiésticas (del griego igual presión). Las muestras se pesan periódicamente y cuando se establece el equilibrio, o sea, cuando ya no hay variación de peso, se analizan las disoluciones y se determinan sus concentraciones. Como las presiones de vapor de las disoluciones de cloruro potásico a diferentes concentraciones han sido medidas con precisión y en la bibliografía se encuentran tablas con estos valores, la presión de vapor de la disolución a ensayar, que es isopiéstica con la de cloruro potásico, se deduce con facilidad. Conociendo la presión de vapor del agua a esta temperatura, es muy sencillo el cálculo del descenso de la presión

FIG. 1. Dispositivo para el método isopiéstico.

de vapor de la disolución. Los detalles de este método han sido discu­tidos por ROBINSON, SINCLAIR y SCATCHARD y col.2.

HILL y BALDES3 desarrollaron un método termoeléctrico para determinar la presión de vapor relativa de pequeñas cantidades de líquido. El aparato consiste en un par termoeléctrico formado por un hilo de constantan (aleación de cobre y níquel) y otro de manganina (aleación de cobre, manganeso y níquel) que forman dos bucles y están conectados a un galvanómetro, como se indica en la figura 2. Una gota de una disolución de cloruro sódico de presión de vapor conocida se coloca en uno de los bucles, y en el otro una gota de la disolución cuya presión de vapor se desconoce. El galvanómetro registra una diferencia de potencial cuando se dejan evaporar ambas disoluciones en una cámara a humedad constante. El aparato se calibra con disoluciones de presión de vapor conocidas, y el descenso de la presión de vapor se obtiene a partir de una curva patrón obtenida al representar la presión de vapor frente a las lecturas del galvanómetro. Un método similar fue el utilizado por LUND y col. para determinar las propiedades coligativas de las disoluciones de medicamentos de uso oftálmico. GOYAN y RECK 5, empleando pares termoeléctricos unidos a un amplificador, demostraron que el método termoeléctrico podría considerarse como una aplicación del principio de la elevación del punto de ebullición (pág. 170), a temperaturas seleccionadas, pudiendo adaptarse el aparato, por ellos propuesto, para operar con termistores. Un ter-

FIG. 2. Aparato de Hill-Baldes para la determinación termoeléctrica de presiones de vapor. (Según E. J. BALDES: J. Sci. Instr. 11, 223, 1934.)

mistor es un óxido metálico semiconductor, que se utiliza como elemento indicador de la temperatura por variar, de forma rápida y sensible, la resistencia del mismo con las pequeñas alteraciones de aquélla, por lo cual se emplea mucho, principalmente, en trabajos de gran precisión.

Determinación del peso molecular a partir del descenso de la presión de vapor. Puesto que n1 = w1/M1, y n2 = w2/M2, siendo w1  y w2 los pesos del disolvente y del soluto, y M1 y M2 los pesos moleculares de los dos constituyentes, la ecuación [6] puede expresarse del modo siguiente:

[9]

En disoluciones muy diluidas, en las que w2/M2 es despreciable a w1/M1, puede suprimirse el segundo término del denominador y la ecuación toma la forma:

    [10]

El peso molecular del soluto M2 se obtiene despejando en la ecuación [ 10]:

       [11]

La determinación del peso molecular por el método isopiéstico ha sido descrita por MASON y GARDNER 6.

ELEVACION DEL PUNTO DE EBULLICION

Como se ha señalado en el capítulo 4, el punto normal de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a una presión externa de 760 mm de Hg. El punto de ebullición de una disolución, de un soluto no volátil, es más alto que el del disolvente puro, debido al hecho de que el soluto hace disminuir la presión de vapor del disolvente. Esto puede comprobarse observando las curvas de la figura 3. La curva de la presión de vapor de la diso-

FIG. 3. Elevación del punto de ebullición del disolvente debido a la adición de un soluto (no a escala).

lución está por debajo de la del disolvente puro, y la temperatura de la solución debe elevarse hasta un valor por encima de la del disolvente, con el fin de alcanzar el punto normal de ebullición. La elevación del punto de ebullición se representa en la figura por T - To = DTe. La relación entre la elevación del punto de ebullición DTe y el descenso de la presión de vapor, Dp = pº - p, es aproximadamente constante a esta temperatura de 100 ºC, y, por tanto:

o sea

Además, puesto que pº es una constante, la elevación del punto de ebullición puede considerarse proporcional a Dp/pº, que es el descenso relativo de la presión de vapor. Pero como, según la ley de Raoult, este descenso relativo de la presión de vapor es igual a la fracción molar del soluto, tendremos, por tanto:

                                                DT e = kX2.                        [12]

Y puesto que la elevación del punto de ebullición depende sólo de la fracción molar del soluto, aquélla será también una propiedad coligativa.

      En disoluciones diluidas, X2 es aproximadamente igual a

                              m/ (1000/M1)       (ecuación [ 8 ] )

y la ecuación [12] puede escribirse:

[13]

0

 

                       

en la que a DTe se la conoce como ascenso del punto de ebullición, y Ke se denomina constante de elevación molal o constante ebulloscópica, que, como se indica en la tabla 1, tiene un valor característico para cada disolvente, y puede considerarse como la elevación del punto de ebullición de una disolución ideal que sea 1 molal ; o dicho de otro modo, Ke es la razón de la elevación del punto de ebullición y la concentración molal de una disolución muy diluida, para la cual la solución es aproximadamente ideal.

La discusión anterior constituye un razonamiento plausible que conduce a la ecuación de la elevación del punto de ebullición. Sin embargo, la ecuación [13] se deduce de forma más satisfactoria aplicando la ecuación de Clapeyron (pág. 97).

La ecuación de Clapeyron se puede escribir de la forma siguiente:

Vv  y V1 son el volumen molar del gas y del líquido respectivamente, Te es la temperatura de ebullición del disolvente y DHv  es el calor molar de vaporización. Como V1 es despreciable frente a Vv,  la ecuación se transforma en:

y Vv, volumen de ,1 mol de gas, se puede sustituir por RTe/pº, con lo que se obtiene:

o también

 

Reemplazando el descenso relativo de la presión de vapor Dp/pº por m/(1 000/M1) según la ecuación aproximada (ecuación [ 10]), en donde w2/M2 = m, y w1 - 1 000, la fórmula anterior se transforma en:

siendo k, en la ecuación [12], igual a RTe2/DHv  y Ke = RTe2M1/1000DHv.

Para el agua a 100 ºC, Te = 373,2 ºK, DH= 9 720 cal /mol, M1 = 18,02 g/mol y, R = 1,987 cal/mol grado

Ejemplo 3. Una disolución acuosa 0,200 molal de un medicamento provoca una elevación del punto de ebullición de 0,103 ºC. Calcúlese la constante de elevación molal aproximada del disolvente (agua). Sustituyendo en la ecuación [3], tenemos:

La proporcionalidad entre DT, y la molalidad es exacta sólo a dilución infinita, donde coinciden las propiedades de las disoluciones rea-

FIG. 4. Influencia de la concentración sobre la constante ebulloscópica.

les e ideales. La constante ebulloscópica Ke de un disolvente puede obtenerse, experimentalmente, midiendo DT, a las diferentes concentraciones molales y extrapolando a dilución infinita (m = 0) , como se indica en la figura 4.

Determinación de la elevación del punto de ebullición. La elevación del punto de ebullición se determina, experimentalmente, colocando la cantidad adecuada de soluto y de disolvente en una vasija de vidrio provista de un termómetro y de un refrigerante de reflujo. En el aparato del punto de ebullición de Cottrell el vapor y el líquido hirviente son impulsados por la fuerza de la ebullición a través de un tubo de vidrio y pulverizados sobre el bulbo termométrico, para así obtener una temperatura de equilibrio constante. El punto de ebullición del disolvente puro se determina en el mismo aparato.

Determinación del peso molecular a partir de la elevación del punto de ebullición. El peso molecular de un soluto no volátil puede obtenerse a partir de la elevación del punto de ebullición de la disolución. Conociendo Ke para el disolvente y determinando DTe, se calcula con facilidad el peso molecular de un no electrolito. Así, puesto que 1 000w2/w1 es el peso del soluto por kilogramo de disolvente, la molalidad (moles/kilogramo de disolvente) puede expresarse por:

[14]

Ejemplo 4. Una disolución que contiene 10,0 g de sacarosa disueltos en 100 g de agua presenta un punto de ebullición de 100,149 ºC. ¿Cuál será el peso molecular de la sacarosa?

DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACION

El punto normal de congelación o punto de fusión de una sustancia pura es la temperatura a la cual las fases sólida y líquida están en equilibrio bajo la presión de 1 atm. Aquí el equilibrio significa que existe la misma tendencia de que el sólido pase al estado líquido que para el proceso inverso, ya que el líquido y el sólido tienen la misma tendencia de escape. En la figura 5 se asigna arbitrariamente el valor de 0 ºC a la temepratura To, cuando se trata de agua saturada con aire a la presión de 1 atm. El punto triple del agua libre del aire, en el que el sólido, el líquido y el vapor están en equilibrio, se encuentra a una presión de 4,58 mm de Hg y a una temperatura de 0,0098 ºC, no coincidiendo exactamente con el punto de congelación ordinario del agua a la presión atmosférica, como se explicó en la página 101, sino que más bien es el punto de congelación del agua bajo la presión de su propio vapor. En el razonamiento que sigue, usaremos el punto triple, puesto que aquí el descenso    no difiere, de modo importante, del   a la presión de 1 atm. Los dos descensos indicados pueden observarse en la figura 5, en la que también se muestra el valor de e, ya señalado en la figura 3.

Si se disuelve un soluto en el líquido, en las condiciones del punto triple, la tendencia de escape o presión de vapor del disolvente descenderá por debajo de la del disolvente puro y, por tanto, para que se vuelva a establecer el equilibrio entre el líquido y el sólido la temperatura tendrá, forzosamente, que descender y, debido a este hecho, el punto de congelación de una disolución es siempre inferior al del disolvente puro. Naturalmente, siempre se supone que el disolvente se congela en estado puro y no en forma de disolución sólida que contenga

FIG. 5. Descenso del punto de congelación del disolvente debido al soluto (no a escala).

parte del soluto, pues cuando surge una complicación de este tipo deben emplearse cálculos especiales, de los cuales no trataremos aquí.

Como se observa en la figura 5, cuanto más concentrada sea la disolución más se separan las curvas de la disolución y del disolvente en el diagrama y mayor es el descenso del punto de congelación. Por consiguiente, éste es un caso semejante al descrito para la elevación del punto de ebullición y, por ello, el descenso del punto de congelación es proporcional a la concentración molal del soluto, según la ecuación:

[15]

0

[16]

¦ es el descenso del punto de congelación, y Kf es la constante de descenso molal, o constante crioscópica, que depende de las propiedades físicas y químicas del disolvente.

El descenso del punto de congelación de un disolvente es sólo función del número de partículas existentes en la disolución, y por esta razón se considera que es una propiedad coligativa. Este descenso, lo mismo que la elevación del punto de ebullición, es consecuencia directa de la disminución de la presión de vapor del disolvente. El valor de Kf, para el agua, es 1,86, el cual puede determinarse experimentalmente midiendo /m a varias concentraciones molales y extrapolando a concentración cero. Como puede verse en la figura 6, Kf se aproxima al valor 1,86 en disoluciones acuosas de sacarosa y glicerina cuando las concentraciones tienden a cero, o sea, que la ecuación [15] es válida

CONCENTRACION MOLAL

FIG. 6. Influencia de la concentración sobre la constante crioscópica.

solamente para disoluciones muy diluidas. La constante crioscópica aparente para concentraciones más altas puede obtenerse a partir de la figura 6. En los trabajos farmacéuticos y biológicos, el valor 1,86 de Kf puede redondearse a 1,9, resultando así una buena aproximación para la práctica con disoluciones acuosas cuyas concentraciones son inferiores a 0,1 M. En una disolución acuosa de ácido cítrico, el valor de Kf para el disolvente no tiende a 1,86. Este comportamiento anormal era de esperar por tratarse de disoluciones de electrolitos; sobre este particular se tratará en el capítulo 8, indicándose el modo de corregir esta anormalidad.

El valor de Kf puede deducirse, también, a partir de la ley de Raoult y de la ecuación de Clapeyron. Así, para el agua en su punto de congelación, donde Tf = 273,2 ºK y DHf  es 1,437 cal/mol:

En la tabla 1 se dan las constantes crioscópicas, junto con las constantes ebulloscópicas, para algunos disolventes, a dilución infinita.

TABLA 1

Constantes crioscópicas y ebulloscópicas de algunos disolventes

Sustancia

Punto de ebullición, ºC

Ke

Punto de congelación, ºC

Kf

Acido acético

118.0

2.93

16.7

3.9

Acetona

56.0

1.71

- 94,82 *

2,4*

Benceno

80.1

2.53

5.5

5.12

Alcanfor

208.3

5.95

178.4

37.7

Cloroformo

61.2

3.63

-63.5

-

Alcohol etílico

78.4

1.22

-114,49 *

3*

Eter etílico

34.6

2.02

-116,3 *

1,79*

Fenol

181.4

3.56

42.0

7.27

Agua

100.0

0.51

0.00

1.86

Ejemplo 5. ¿Cuál es el punto de congelación de una disolución que contiene 3,42 g de sacarosa en 500 g de agua? El peso molecular de la sacarosa es 342.

En esta disolución, bastante diluida, Kf es aproximadamente igual a 1,86

Por tanto, el punto de congelación de la disolución acuosa es - 0,037 ºC.

Ejemplo 6. ¿Cuál es el descenso del punto de congelación de una disolución 1,3 molal de sacarosa en agua?

En la gráfica (Fig. 6) se observa que la constante crioscópica a esta concentración es alrededor de 2,1 en lugar de 1,86. Por tanto:

= Kf x m = 2,1 x  1,3 = 2,73 ºC.

Determinación del descenso del punto de congelación. Se pueden emplear varios métodos para determinar el descenso del punto de congelación. Entre ellos citaremos: a) el método de Beckmann, b) el método del alcanfor de Rast y c) el método del equilibrio.

Método de Beckmann. La figura 7 representa el aparato para determinar el punto de congelación de una disolución. Consta de un tubo o crióscopo, con una tubuladura lateral por la cual se introduce la sustancia problema, dentro de otro tubo, quedando entre ambos una cámara de aire. Al crióscopo se adapta un termómetro Beckmann, cuyo depósito va sumergido en la disolución que se pretende estudiar. Este termómetro es de tipo diferencial, pudiendo medir variaciones de temperatura de 5 ºC, entre –10 y + 140 ºC, con una escala cuya división más pequeña equivale a 0,01 ºC, con lo cual pueden apreciarse las variaciones de temperatura con una precisión de ± 0,005 ºC. El agitador

de vidrio que atraviesa el tapón del tubo se puede accionar con la mano o por medio de un motor, como se muestra en la figura 7. El crióscopo y su cámara de aire van introducidos en un vaso que contiene una mezcla frigorífica de hielo fundente y sal.

Para efectuar una medida se determina, mediante el termómetro diferencial de Beckmann, primero el punto de congelación del disolvente puro, por ejemplo agua, y a continuación se introduce en el crióscopo, el cual contiene una cantidad dada de disolvente, un peso conocido de soluto y se determina el punto de congelación de la disolución.

Ejemplo 7. Las escalas de algunos termómetros Beckmann vienen dadas, tanto en valores negativos como en positivos. E1 punto de congelación del agua en la escala del Beckmann es 0,120º y su valor para una disolución acuosa de un soluto es – 0,872º.

a) ¿Cuál es el descenso del punto de congelación originado por el soluto?

b) ¿Cuál es el valor aparente de Kf si la concentración de la disolución es 0,50 molal?

a) 0,120 -(-0,872) = 0,992º

JOHLIN 7 ha descrito un semimicro aparato para determinar el punto de congelación de pequeñas cantidades (del orden de 0,1 ml) de disoluciones fisiológicas.

Método del alcanfor de Rast. El método de Rast se basa en el hecho de que el alcanfor tiene una constante crioscópica muy alta, 37,7 ºC por mol y por kilo de disolvente, y, como consecuencia, la determinación puede realizarse con un termómetro ordinario, que aprecie la décima de grado sumergido en un baño de aceite, y un capilar para puntos de fusión, puesto junto al bulbo del termómetro. Para esta técnica, primero se determina el punto de fusión del alcanfor puro y después el de una disolución del soluto problema en el alcanfor, obtenida, previamente, fundiendo el alcanfor en un tubo de ensayo, disolviendo el soluto pesado y dejando solidificar la disolución; finalmente, la diferencia entre estos dos puntos de fusión se sustituye en la ecuación crioscópica para la determinación del peso molecular, aproximado, del soluto. Esta técnica es aplicable a muchas sustancias orgánicas que son solubles en el alcanfor.

Método de equilibrio8. Este método constituye el procedimiento más exacto para determinar puntos de congelación. Para el disolvente puro, el punto de solidificación se determina, de forma precisa, mezclando íntimamente disolvente en estado sólido y líquido (hielo y agua) en un tubo crioscópico o en un vaso Dewar, y cuando se alcanza el equilibrio se lee la temperatura de la mezcla con un termómetro Beckmann o con un par termoeléctrico múltiple y un potenciómetro. Según BALLARD y GOYAN 9, puede emplearse un termistor en lugar del par termoeléctrico. Después se coloca en el vaso la disolución mezclada con el disolvente puro congelado y cuando se alcanza de nuevo el equilibrio se anota la temperatura. En el momento de esta lectura se extrae una muestra de la fase líquida y se analiza, para así determinar con exactitud la concentración de la disolución. La exactitud del método se puede mejorar si se colocan simultáneamente los dos extremos del par termoeléctrico en dos vasos Dewar, uno de los cuales contiene el líquido puro y el otro la disolución, ambos en equilibrio con el disolvente sólido. De esta forma puede determinarse la diferencia de los puntos de congelación de los dos sistemas con la precisión de ± 0,00002 ºC.

Determinación del peso molecular a partir de datos crioscópicos. El peso molecular de un soluto no volátil M2 puede determinarse por el método del punto de congelación, empleando la ecuación:

[17]

en la que w2 son los gramos de soluto disueltos en w1 gramos de disolvente.

Ejemplo 8. Por el método del equilibrio se encontró que el descenso del punto de congelación de una disolución de 2,000 g de 1,3-dinitrobenceno en 100,0 g de benceno era 0,6095 ºC. Calcúlese el peso molecular del 1,3-dinitrobenceno

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* G. KORTUN y J. O'M. ,BOCKRIS : Textbook of Electrochemistry, Vol. II, Elsevier, Nueva York, págs. 618, 620.