FUERZA ELECTROMOTRIZ Y DETERMINACION POTENCIOMETRICA DEL pH

PILAS ELECTROQUÍMICAS

Pila Daniell

Medida de la fuerza electromotriz de las pilas

Electrodos de referencia

Potenciales normales de oxidación

Signo de los potenciales electródicos

Termodinámica de las pilas electroquímicas

Ecuación de Nernst

Pilas de concentración

DETERMINACIÓN    POTENCIOMÉTRICA DEL pH

Electrodo de hidrógeno

Electrodo de quinhidrona

Electrodo de vidrio

Causas de error en el electrodo de vidrio

Manejo del pH-metro con electrodo de de vidrio

Resumen de las definiciones del pH

Valoraciones potenciométricas

Determinación potenciométrica de las constantes de disociación.

PILAS ELECTROQUÍMICAS

Las pilas o elementos electroquímicos son aquellos dispositivos capaces de transformar la energía química en eléctrica. Cuando se conectan en serie varias de estas pilas se forma lo que corrientemente se llama una batería. Ejemplos clásicos de baterías son las formadas por varias pilas secas de cinc y cloruro amónico y la constituida por varios acumuladores de plomo. En este capítulo y en el siguiente se estudiarán las pilas electro químicas, desde el punto de vista de su aplicación para la determinación potenciométrica del pH y para el estudio de los sistemas de oxidación-reducción.

Pila Daniell. La pila Daniell consta, como se indica en la figura 1, de un electrodo de cinc, sumergido en una disolución de sulfato de cinc, y de otro electrodo de cobre, introducido en una disolución de sulfato de cobre. El tabique poroso, que separa ambos electrodos, permite la libre difusión de los iones SO4 = y Zn++, de modo que, cuando tiene lugar la reacción, el compartimento anódico no llega a cargarse positivamente con respecto al catódico, ya que si este desequilibrio de ,cargas se mantuviese, se detendría el flujo de electricidad.

A los compartimientos de cada electrodo se les llama semipilas o semielementos de la pila electroquímica. El cinc presenta una mayor tendencia a ionizarse, es decir, a perder electrones, que el cobre, y cada átomo que pasa a la disolución en forma de ion Zn++, deja dos electrones en el electrodo de cinc, o ánodo. Estos electrones pasan, a través del circuito externo, al electrodo de cobre, o cátodo, y allí son captados por los iones de cobre que están en la disolución, con lo cual éstos se depositan sobre este electrodo en forma de átomos de cobre.

FIG. 1. Pila de Daniell, en la que se representa la oxidación en el ánodo, la reducción en el cátodo y el flujo de electrones en el circuito externo.

En el espacio de separación entre cada electrodo y la disolución que lo rodea surge un potencial, llamado potencial electródico, y a la suma de los potenciales de los dos electrodos se denomina fuerza electromotriz (f.e.m.) o voltaje de la pila, que es la responsable de la corriente eléctrica que pasa por el conductor metálico externo. Las reacciones en los dos electrodos, o reacciones electródicas, pueden escribirse por separado y después sumarse para llegar a la reacción total que tiene lugar en la pila:

Reacción anódica (oxidación)                                                                   

Reacción catódica .(reducción)

Reacción total

Al electrodo en el que se realiza la oxidación se le denomina , y al otro, en el que tiene lugar la reducción, cátodo La ecuación [ 1 ] representa una reacción de oxidación, puesto que el cinc ha perdido dos electrones para formar el ion cinc. Al cinc se le considera como electrodo negativo, porque está cargado negativamente en relación con la disolución que lo rodea, y debido a esto suministra electrones al circuito externo. El electrodo de cobre es el positivo, porque acepta los electrones del circuito externo, los cuales después se separan de este electrodo para combinarse con los iones cobre, y de aquí que la reacción [2] sea de reducción. Como consecuencia de estas dos reacciones, la pila Daniell transforma la energía química en energía eléctrica y produce una fuerza electromotriz aproximada de 1 V.

La pila Daniell se dice que es reversible porque la reacción completa y la corriente pueden ser invertidas aplicando a la pila una corriente externa de sentido contrario y superior, en una cantidad infinitesimal, de forma tal que el cinc se depositará en su electrodo y el cobre pasará a la disolución. La f.e.m. de una pila reversible puede determinarse con exactitud, pero esto sólo es posible cuando a través de la pila pasa una corriente infinitamente pequeña, evitando así el error de la caída de potencial. En una pila irreversible, por ejemplo, aquella en la que la reacción química implica desprendimiento de hidrógeno, la reacción no puede invertirse por completo al aplicarle un potencial externo mayor en una cantidad infinitesimal. En los estudios teóricos de electroquímica no se hace uso de las pilas irreversibles, porque su funcionamiento no es susceptible de someterse a un tratamiento termodinámico.

Medida de la fuerza electromotriz de las pilas. La f.e.m. de una pila no puede medirse directamente con un voltímetro, debido a que éste consume una determinada cantidad de corriente y a que la resistencia del circuito produce una caída en la diferencia de potencial a medir. Para medir la f.e.m. de las pilas, con gran exactitud, se emplean, como se muestra en la figura 2, un potenciómetro, un galvanómetro y una pila patrón (pila Weston de cadmio con una f.e.m. de 1,0186 V absolutos a 20 °C). Con resultados satisfactorios para técnicas analíticas, se puede usar el circuito simple de la figura 3, que consta de un galvanómetro y un milivoltímetro que consume muy poca corriente. En este caso, la pila cuya f.e.m. se desconoce se conecta al circuito que está alimentado por otra pila de f.e.m. superior; se ajusta la resistencia variable hasta que el galvanómetro no acuse paso de corriente cuando el interruptor cierre el circuito, y entonces se lee directamente el voltaje o f.e.m. de la pila.

Electrodos de referencia. La fuerza electromotriz o voltaje total de una pila es igual a la suma de los potenciales, Eizq, para la oxidación en el electrodo de la izquierda, y Eder, para la reducción en el electrodo de la derecha.

Fig. 2. Circuito potenciométrico para la determinación de la fuerza electromotriz de una pila.

j

Fig. 3. Combinación del electrodo de hidrógeno con el de calomelanos. (Según F. DANIELS y R. A. ALBERTY: ,Physical Chemistry, J. Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1955, pág. 418.)

El potencial absoluto de un electrodo no puede medirse directamente, pero, sin embargo, se le puede asignar un potencial arbitrario, formando una pila con dicho electrodo, y otro, llamado electrodo de referencia. Entonces se mide la f.e.m. de la pila así formada, y conociendo el potencial del electrodo de referencia, fácilmente puede calcularse el del electrodo desconocido. Con esta finalidad, en trabajos de precisión se emplea como referencia o patrón el electrodo de hidrógeno, al cual se le ha asignado, de forma arbitraria, un potencial de 0,000 V. Por tanto, la f.e.m. de la pila formada por un electrodo cualquiera y el patrón o normal del hidrógeno, medida experimentalmente, es igual al potencial de aquel electrodo con respecto al normal de hidrógeno.

El electrodo normal de hidrógeno consta de una lámina de platino platinado sumergido en una disolución que contiene iones hidrógeno con una actividad unidad. El hidrógeno que burbujea, a la presión de 1 atm, a través de la disolución del electrodo es absorbido sobre la superficie de negro de platino y se transforma fácilmente en iones hidrógeno

o

Además del electrodo normal de hidrógeno, existen otros electrodos secundarios de referencia, entre los que se incluyen los electrodos de calomelanos 0,1 N, 1 N, el electrodo de calomelanos saturado y el de cloruro de plata. Los electrodos de calomelanos han sido contrastados combinando cada uno de ellos con el electrodo normal de hidrógeno, de la forma que se indica en la figura 3. Por tanto, en la práctica, los electrodos de calomelanos pueden emplearse para reemplazar al electrodo de hidrógeno, ya que éste es más difícil de preparar y conservar.

El electrodo de calomelanos saturado está formado por mercurio, una pasta de cloruro mercurioso .(calomelanos) y una disolución saturada de KC1, que es la que suministra los iones cloruro. La disolución de KC1 actúa como puente salino para hacer el contacto eléctrico entre este electrodo y el resto de la pila. El puente salino reduce al mínimo la diferencia de potencial que se produce en la zona límite de las dos disoluciones, conocido por potencial de contacto líquido. Como se indica en los tratados de electroquímica (véase Apéndice, pág. 730), también pueden prepararse pilas sin potencial de contacto líquido, con objeto de determinar algunas de las propiedades termodinámicas de las disoluciones. El electrodo de calomelanos 1 N contiene una disolución de KC1 1 N, y en el 0,1 N la disolución de KC1 es 0,1 N. A 25 °C, el potencial de oxidación del electrodo 0,1 N es -0,3338 V, el del elec­trodo 1 N es -0,2800 V y el del saturado es -0,2515 V.

El electrodo de referencia de cloruro. de plata consiste en un alam­bre de platino recubierto de una capa de plata depositada electrolíticamente, la cual ha sido transformada parcialmente, por electrolisis, en cloruro de plata.

Potenciales normales de oxidación. El potasio pierde más fácilmente su electrón de valencia que el cinc y, a su vez, éste cede sus electrones con más facilidad que el plomo, y con mucho más que el cobre. Por tanto, los elementos pueden ordenarse en una escala de potenciales con arreglo a la facultad que presentan de perder sus electrones, es decir, a la cabeza de la serie los que se oxidan más fácilmente, como se indica en la tabla 1. Los potenciales normales, tipo o patrón de oxidación, E°, se definen como aquellos potenciales de la reacción de oxidación cuando la actividad de los reaccionantes y de los productos de la reacción es la unidad en la escala molal. En electroquímica, en lugar de la concentración se emplea la actividad (concen­tración molal x coeficiente de actividad).

TABLA 1

Potenciales normales de oxidación a 25 °C

Debe tenerse presente que cuando se utilizan los potenciales de la tabla 1, para una reacción de oxidación el signo de E° debe ser el que se encuentra en la tabla, mientras que si la reacción es de reducción, los potenciales serán los indicados en la tabla 1, pero con el signo cambiado. Los potenciales normales de oxidación están referidos al del electrodo normal de hidrógeno, al cual, arbitrariamente, se le ha dado el valor E° = 0,000 V.

Ejemplo 1. Calcúlese E°pila, para una pila electroquímica que consta de un electrodo de cinc y un electrodo de cobre sumergidos cada uno de ellos en una disolución de sus iones con una actividad 1,00.

La pila se representa por:

Zn | Zn++ (a = 1) || Cu++ (a = 1) | Cu

en donde la línea vertical sencilla indica el límite entre un electrodo y su disolución, y la línea vertical doble representa el puente salino.

La pila se escribe de forma que la oxidación tenga lugar en el electrodo de la izquierda y la reducción en el de la derecha y, por tanto, los electrones pasarán, a través del circuito externo, desde la izquierda hacia la derecha. Puesto que el cinc tiene un potencial normal de oxidación más positivo que el cobre (tabla 1), aquél reducirá a los iones de cobre y él se oxidará de acuerdo con la reacción total:

Zn+Cu++=Zn+++Cu

La f. e. m. de la pila es igual a la suma del potencial de oxidación del electrodo de la izquierda y del potencial de reducción del electrodo de la derecha. Este potencial de reducción es igual al de oxidación de la tabla 1, pero con el signo opuesto. El potencial normal de oxidación para la reacción del semielemento de Zn es +0,763, y este valor puede emplearse como tal; sin embargo, como el potencial normal de oxidación del cobre es -0,337, el potencial de reducción para la reacción del electrodo de la derecha,

Cu+++2e=Cu

será igual al potencial de oxidación con el signo cambiado, es decir, +0,337, y la ecuación [4] se escribirá así:

EOpila= EOizq +  Eoder   = E0zn Zn++ + EOCu++ Cu

(oxidación) (reducción) (oxidación) (reducción)

EOpila = + 0,763 (+0,337) =1,100 V

Ejemplo 2. ¿Podrá el mercurio mercurioso reducir el hierro férrico a ferroso a 25 °C, cuando ambos semielementos presentan una actividad unitaria?

A esta mezcla se la conoce como sistema de oxidación-reducción. Las reacciones electroquímicas que tienen lugar en estas mezclas serán tratadas con más detalle en el capítulo siguiente.

Las dos reacciones de oxidación y sus correspondientes potenciales normales, señalados en la tabla 1, son

½Hg2++=Hg++ +e E°= - 0,920

Fe++=Fe++++e Eo = - 0,771

El potencial del hierro es más positivo que el del mercurio, esto es, se encuentra más alto en la tabla de potenciales de oxidación y, por tanto, aquél reducirá al ion mercúrico a mercurioso. En consecuencia, el mercurio no puede reducir al ion férrico, y si se escribe la pila con la creencia errónea de que el mercurio es el electrodo de oxidación y el hierro el de reducción, cuando se calcule la f.e.m. de la pila se encontrará que tiene un valor negativo. Este resultado absurdo sirve para advertir que la pila está incorrectamente dispuesta y para obtener el resultado correcto es necesario invertir los electrodos. Una norma, fácil de tener siempre presente, es que la f.e.m. de una pila debe ser siempre positiva, mientras que los potenciales pueden ser positivos o negativos.

Supóngase que la pila se representa por,

Pt | ½ Hg2++, Hg++(a = 1) || Fe+++, Fe++(a = 1) | Pt

y la reacción total,

½Hg2++ + Fe+++ = Hg+++Fe++

EO pila = EO ½Hg2 ++ Hg++ + EOFe+++Fe++

EO pisa = -0,920 + 0,771 = 0,149

Este resultado es erróneo, debido a que E°pila es negativo, y este lapsus se corrige invirtiendo los electrodos

Pt | Fe++, Fe+++ (a = 1) || Hg++ (a = 1), ½Hg2++| Pt

Fe+++Hg++ = Fe++++½Hg2++

Eopila = EoFe++Fe++++EoHg++→½Hg2++=-0,771+0,920=+0,149 V

Signo de los potenciales electródicos1 . Hasta aquí no se han discutido, las reglas referentes al signo de los potenciales electródicos. Cuando el estudiante emplee un sistema único, como el considerado en este libro, encontrará pocas dificultades. Pero, desgraciadamente, el sistema utilizado por nosotros es sólo uno de los varios que se usan y, por ello, pueden surgir confusiones fácilmente si el estudiante intenta leer capítulos de electroquímica en otros libros en los que se emplean otros criterios.

El convenio de los signos de los potenciales electródicos, seguido en este libro, es el de las siguientes reacciones electródicas

Zn = Zn++ + 2e E° = + 0,76 V (potencial de oxidación)

Zn++ + 2e = Zn E°= - 0,76 V (potencial de reducción)

Esta norma implica la asignación de signo positivo al potencial del electrodo de oxidación, o electrodo de la izquierda, cuando aquél está por encima del potencial del electrodo normal de hidrógeno en la tabla de oxidación, y la de signo negativo, cuando el electrodo considerado, en la pila formada con el electrodo normal de hidrógeno, es el de reducción en la reacción del semielemento. A esta regla, que primero fue empleada por NERNST y más tarde por LEWIS y RANDALL 2, se la denomina, impropiamente, convención americana de signos.

GIBBS 3, famoso químico americano, y, más tarde, OSTWALD adoptaron un criterio opuesto, mal llamado europeo, basándose en que se conocía experimentalmente que el cinc era el polo negativo de la pila cinc-hidrógeno, por lo cual GIBBS asignó al potencial de oxidación del cinc el signo negativo. Según este sistema, el signo del potencial es el mismo que el del anterior sistema cuando se invierte la reacción del semielemento.

Como en todos los textos de Físico‑química que suele manejar el estudiante de Farmacia es el criterio de NERNST, y no el de GIBBS, el que se sigue, en la práctica, el autor ha elegido para este libro la convención del primero. Desgraciadamente, esta ventaja está aminorada, en algún modo, por el hecho de que en la mayor parte de los libros de Bioquímica que tratan de los sistemas orgánicos de oxidación-reducción siguen la convención de GIBBS. Por tanto, debe tenerse presente que los signos de los potenciales redox del capítulo siguiente son los contrarios de los que se encuentran, frecuentemente, en la literatura, pero están de acuerdo con el signo de los potenciales redox empleados por GLASSTONE 4 y algunos otros autores.

Principios termodinámicos de las pilas electroquímicas. El trabajo realizado por una pila electroquímica que funciona de forma reversible, al igual que otras formas de la energía, consta de un factor de cantidad y de otro de intensidad. La cantidad de electricidad suministrada por equivalente químico de sustancia reaccionante en los procesos químicos, es igual a 1 F (96 500 C o 23 060 cal/V) y si reaccionan n equivalentes, la cantidad de electricidad será nF. El factor de intensidad de la energía en una pila electroquímica reversible es la f.e.m., E, y, por tanto, el trabajo máximo Wmáx, será igual a nFE. El trabajo máximo, a temperatura y presión determinadas, es igual a la disminución de la energía libre más cualquier trabajo externo de expansión PV que se realice. Como el trabajo de expansión no se mide con el potenciómetro, en una pila electroquímica, tendremos

y [5]

que para sustancias reaccionantes y productos de reacción a la actividad unidad, se expresará por

[ 6]

Ejemplo 3. ¿Cuál es la variación de la energía libre en la reacción de la pila

y dividiendo por 4,184 J/cal se obtiene:

Las constantes de equilibrio pueden obtenerse a partir del potencial normal, empleando la ecuación [6] junto con la ecuación [7], que ya se indicó en la página 261.

igualando términos, tenemos que:

Ejemplo 4. La pila Daniell tiene una fuerza electromotriz normal, E°, de 1,100 V. ¿Cuál es el valor de K=aZn++/aCu++ a 25 °C?

Este valor grande de la constante de equilibrio indica que la reacción química, en la pila Daniell, es prácticamente completa.

Ecuación de Nernst. Cuando las sustancias reaccionantes y los productos de la reacción no presentan actividad unidad, se emplea una expresión general, conocida como ecuación de Nernst, para calcular los potenciales de los electrodos y la f.e.m. de la pila.

La variación de la energía libre, cuando moles de A se transforman en moles de , en la reacción reversible

como se indicó en la página 261, viene dada por

en donde aB representa la actividad arbitraria de los productos y aA la de los reaccionantes, y de acuerdo con la ley de acción de masas (página 225), cada término se eleva a una potencia igual al número de moles de los productos de reacción, o de las sustancias reaccionantes. Ahora bien, sustituyendo en la ecuación [9] y 0 por -nFE y -nFE°, respectivamente, según las ecuaciones [5] y [6], se llega a:

y

O [10]

Esta ecuación [10] es la llamada ecuación de Nernst, que se emplea para calcular el potencial electródico individual o el potencial de una pila, en función del potencial normal E°, de 1a temperatura T, del número de electrones transferidos n y de las actividades de los productos de la reacción y de los reaccionantes. E° es la f.e.m. cuando las actividades de los productos y sustancias reaccionantes son la unidad; R es la constante de los gases, 8,314 J/grado x mol, y F es el faraday. A 25 °C, temperatura normalmente empleada, la ecuación [10] será

Ejemplo 5. Calcúlese el potencial de oxidación de un electrodo de hierro, finamente dividido, cuando esté sumergido en una disolución ácida de iones ferrosos. La concentración de iones ferrosos es 0,5 m y el coeficiente de actividad es 0,40. E0Fe-Fe++=0,440, según la tabla 1. La reacción electródica, en este caso, difícil de seguir experimentalmente, es:

Fe = Fe+++2e

La actividad del ion ferroso, a = y x m, es 0,40 x 0,5 = 0,2 y n = 2. Por tanto, a partir de la ecuación [11]

El hierro sólido, como los demás sólidos y líquidos puros, presenta actividad unidad (pág. 211), por tanto:

y

          

 

Ejemplo 6. Calcúlese la f.e.m., a 25 °C, de la siguiente pila:

La reacción de la pila es

Aplicando la ecuación [11], en la que n =2, para esta reacción:


Como las actividades de los sólidos son la unidad, puede supri­mirse del último término de la ecuación. El potencial normal de la pila es igual a la suma de los dos potenciales normales de los semielementos:

E°pila=E°Fe-->Fe+++Ni++→Ni='+ 0,440+(-,250)=0,190 V

y la f.e.m. de la pila será:

Este problema puede resolverse también calculando los dos potenciales electródicos individuales y sumándolos para llegar, finalmente, al voltaje de la pila. Teniendo en cuenta que las actividades de los dos sólidos puros Fe y Ni son 1,00, la ecuación final será:

con lo cual se llega al mismo resultado, 0,199 V.

Pilas de concentración. Hasta aquí se han estudiado las pilas químicas, es decir, aquellas que producen una f.e.m. por medio de una reacción química. En una pila de concentración, la f.e.m. es consecuencia de la diferencia existente entre las actividades de las dos disoluciones, formadas por la misma sustancia, en cada uno de los semielementos.

Supóngase que una pila consta de dos electrodos de cobre sumergidos en disoluciones de sulfato de cobre, a 25 °C, cuyas actividades son 0,01 y 0,05, respectivamente. La pila se representará así:

ן

Cu|Cu ++ (a1 = 0,01) || Cu++ (a2 = 0,05) | Cu

Las reacciones en el ánodo y el cátodo son

(Ánodo')' Cu=Cu++(a1=0,01)+2e

(Cátodo) Cu++ (a2=0,05) +2e=Cu

y la reacción total es

Cu++(a2=0,05) =Cu++.(a1=0,01).

Las ecuaciones de Nernst correspondientes a estos dos procesos son:

La ecuación para la f.e.m. de la pila será

y puesto que Cu Cu++= 0,337 y Cu++ Cu =  +0,337, pila= 0; y la reacción general para una pila de concentración a 25 °C será

[12]

El electrolito de actividad más alta, a2, tiende a difundirse espontáneamente en la disolución de menor actividad, a1, y la f.e.m. de la pila surge como consecuencia de esta diferencia en las concentraciones efectivas.

Ejemplo 7. Calcúlese la f.e.m. de la pila de concentración discutida anteriormente

 

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