Influencia de sustancias extrañas7. La adíción de una tercera sustancia a un sistema líquido binario da lugar a un sistema ternario, o sea, de tres componentes. Si la sustancia que se añade sólo es soluble en uno de los dos componentes, o si las solubilidades en ambos líquidos son notablemente diferentes, la solubilidad mutua del par de líquidos disminuye. Si la mezcla binaria inicial presenta una temperatura consoluta superior, esta temperatura se eleva al añadir la tercera sustancia, y si la temperatura consoluta es inferior, el tercer componente hará que aquélla descienda. Así, por ejemplo, si se añade naftaleno 0,1 molar a una mezcla de fenol y agua, aquél sólo se disuelve en el fenol, y la temperatura consoluta de la disolución se eleva, aproximadamente, 20°; y si se añade cloruro potásico 0,1 molar a la mezcla fenol-agua, aquél se disolverá solamente en el agua, y la citada temperatura se elevará unos 8°. Este último caso explica el efecto salino al que hemos aludido en las disoluciones de gases.

Cuando la tercera sustancia es soluble en ambos líquidos aproximadamente en la misma extensión, la solubilidad mutua del par de líquidos aumenta, el umbral de la temperatura crítica superior de la disolución descenderá y el de la temperatura crítica inferior se elevará. Un resultado de este tipo se alcanza al añadir ácido succínico u oleato sódico a un sistema formado por fenol y agua. El aumento de la solubilidad mutua de dos disolventes parcialmente miscibles debido a la adición de una tercera sustancia se denomina, de ordinario, acción solubilizante ("blending"). Cuando se aumenta la solubilidad de un líquido no polar en el agua a consecuencia de un agente tensoactivo formador de micelas, a este fenómeno puede llamársele solubilización micelar (pág. 605).

La adición de un tercer líquido a un par de líquidos parcialmente miscibles, siendo aquél componente miscible con cada uno de los otros dos, se discutirá en el apartado siguiente. Además son posibles otros dos casos, que no se estudiarán aquí: a) el de tres líquidos, A, B, C, de los cuales los A y B y B y C sólo pueden ser parcialmente miscibles, mientras que A y C son miscibles en todas las proporciones; y b) el de las tres combinaciones de pares líquidos : A y B, B y C, y A y C parcialmente miscibles.

Sistemas de tres componentes. Cuando hay tres componentes líquidos en una disolución, a una presión y temperatura determinadas, la composición del sistema puede representarse mediante un diagrama triangular equilátero, en el que cada uno de los lados del triángulo representa el cero por ciento de uno de los tres componentes y el vértice opuesto a cada lado corresponde al cien por cien de dicho componente. La representación gráfica triangular de la mezcla de agua, un aceite volátil y própilenglicol se muestra en la figura 2. Similares a éste son los sistemas formados por: H20, CC14 y ácido acético, y H2O, feno.l y acetona. En la figura, el punto 0 representa una mezcla del 20 % de agua, 10 % de aceite y 70 % de propilenglicol. Los tres valores que determinan cualquier punto del diagrama siempre suman el 100%. En los diagramas de fases de tres componentes puede emplearse el tanto por ciento en peso o el tanto por ciento molar.

Considérese, en primer lugar, una mezcla de aceite y agua (línea BC de la figura 2), en la que el aceite y él agua son prácticamente inmiscibles, pero ambos se hacen miscibles con el agente solubilizante propilenglicol: Sólo puede añadirse una pequeña cantidad de agua al aceite antes de que la mezcla, parcialmente miscible, se separe formando dos capas. Cuando la composición total de la mezcla es c, o cualquier ótro valor entre a y b, una de las disoluciones binarias conjugadas, o capas, contiene agua en aceite, con una composición a, y la otra contiene aceite en agua, con la composición b. Las dos son disoluciones binarias, puesto que contienen dos componentes: agua y aceite. La adición de propilenglicol, agente solubilizante, o de unión, pues es miscible con ambos componentes, produce un aumento de la solubilidad mutua del agua y el aceite. La línea cA señala las variaciones totales de propilenglicol en la composición. Cuando se ha añadido la cantidad suficiente de este compuesto para que la composición total sea d, las dos disoluciones ternarias conjugadas inmiscibles son e y f y cada una de las dos contiene agua, aceite y propilenglicol. Estas dos capas son disoluciones ternarias, porque cada una de ellas consta de tres componentes. La línea ef, denominada línea de unión o de enlace, es paralela a la base del triángulo solamente si el propilenglicol se distribuye de una manera uniforme entre el aceite y el agua. Sin embargo, éste no es el caso general de los agentes solubilizantes, ya que éstos no se reparten en cantidades iguales en las dos capas líquidas, sino que lo hacen de acuerdo con el coeficiente de reparto (pág. 400) del agente en los otros dos líquidos. Las composiciones de las disoluciones inmiscibles y, por tanto, las posiciones de las líneas de unión, han de ser determinadas experimentalmente. En el punto g las dos capas ternarias tienen las composiciones g y h, y cuando se añade más propilenglicol la capa h desaparece, y se alcanza una disolución homogénea. En todos los puntos que están fuera de la curva existe una sola fase, mientras que en los que están debajo de la misma, se forman dos fases separadas. Las composiciones de las dos fases sólo son idénticas en el punto i en el cual desaparecen las líneas de unión y las dos capas se funden en una sola.

FIG. 2. Diagrama de fases de tres componentes, para el sistema aceite-propilenglicol‑agua. El área comprendida por la curva representa la región inmiscible, mientras que la de fuera de la curva corresponde a la miscible.

Es instructivo observar la secuencia de los cambios que produce el añadir agua a una mezcla de aceite volátil y propilenglicol. Así, si se comienza con la mezcla del punto j, que consta de Aj partes de aceite y Bj partes de propilenglicol, al añadir agua la razón total del aceite al propilenglicol permanece constante e igual a Aj : Bj. Sin embargo, el tanto por ciento de la concentración de los dos componentes, aceite y propilenglicol, en el sistema disminuye cuando se diluye la mezcla con agua. Los puntos k y m delimitan una región de inmisci­bilidad en la que hay dos fases ternarias separadas, pues en el punto l, por ejemplo, las composiciones de las dos fases son e y f. Entre j y k, y de nuevo entre m y C hay miscibilidad.

FIG. 3. Diagrama triangular que muestra la solubilidad de la esencia de menta piperita en distintas proporciones de agua y polietilenglicol.

LORAN y GUTH 4 hicieron un estudio del sistema de tres componentes, agua, aceite de ricino y alcohol, para poder determinar las proporciones adecuadas de estos ingredientes, que se debían emplear en ciertas lociones y preparados para el cabello; los resultados alcanzados por estos investigadores los presentaron en un diagrama triangular. En la figura 3 se muestra un estudio similar, realizado con agua y una mezcla formada por esencia de menta piperita y polietilenglicol.

SOLUBILIDAD DE SOLIDOS EN LIQUIDOS

Los sistemas de sólidos en líquidos son los más frecuentes y, con toda probabilidad, los más importantes en disoluciones de uso farmacéutico. La solubilidad de un sólido en un líquido no puede predecirse, todavía, de un modo muy satisfactorio, exceptuando probablemente el caso de las disoluciones ideales, debido a los factores que en ella intervienen, y que es necesario tener presentes.

Las disoluciones farmacéuticas constan de una amplia variedad de solutos y disolventes, como se señala en la tabla 2, página 364. Empezaremos con las disoluciones ideales, siguiendo déspués con las disoluciones regulares de moderado carácter polar o no polar y, finalmente, trataremos de las disoluciones de polaridad elevada, en las que la solvatación y la asociación dan lugar a desviaciones notables de la conducta ideal.

En este limitado estudio sólo se indicarán las características más importantes de las deducciones, dándose las ecuaciones resultantes, sin desarrollar, *con detalle, cada uno de los pasos del razonamiento para llegar a las mismas. Sin embargo, es de, esperar que los ejemplos mostrarán la utilidad de las diversas ecuaciones y las referencias seleccionadas guiarán a los lectores interesados a los trabajos originales, en los que se tratan con detalle estas cuestiones.

Disoluciones ideales. La solubilidad de un sólido, en una disolución ideal, depende de la temperatura, del punto de fusión del sólido y de su calor molar de fusión áHf. En una disolución ideal el calor de disolución es igual al calor de fusión, el cual se supone que es una constante independiente de la temperatura. En estas disoluciones, la solubilidad no está afectada por la naturaleza del disolvente. La ecuación deducida, a partir de consideraciones termodinámicas, para una disolución ideal de un sólido en un líquido es

en la que X2t es la solubilidad ideal del soluto expresada en fracción molar, T0 el punto de fusión del soluto en grados absolutos y T la temperatura absoluta de la disolución *. El índice superior i en el símbolo X2i se refiere a una disolución ideal, y el subíndice 2 representa la fracción molar del soluto. A temperaturas superiores al punto de fusión, el soluto está en estado líquido, y en una disolución ideal el soluto líquido es miscible en todas las proporciones con el disolvente. Por tanto, la ecuación [6] no es aplicable cuando T > To. Esta ecuación también resulta inadecuada para temperaturas considerablemente inferiores al punto de fusión, en las que ya no puede utilizarse -Hf.

Ejemplo 4. ¿Cuál es la solubilidad del naftaleno, a 20° C, en una disolución ideal? El punto de fusión del naftaleno es 80 °C, y el calor molar de fusión es 4 500 cal/mol

La solubilidad, en fracción molar, puede transformarse en molalidad (conociendo el peso molecular, M,, del disolvente) por medio de la ecuación

El valor de X2 en el ejemplo 4 puede compararse con los resultados obtenidos por SCATCHARD 8, quien encontró que la solubilidad, en fracción,molar, del naftaleno a 20 °C, era 0,24 en benceno, 0,23 en tolueno y 0,21 en tetracloruro de carbono.

La ecuación [6] también puede escribirse en la forma

Por tanto, la representación gráfica del logaritmo de la solubilidad, expresada en fracción molar, en función del valor recíproco de la temperatura absoluta, dará una línea recta cuya pendiente es, para una disolución ideal, f/2,303R. Por este procedimiento puede obtenerse el calor molar de fusión de medicamentos a partir de su solubilidad en disoluciones ideales.

Disoluciones no ideales. La actividad de un soluto en una disolución viene dada por el producto de la concentración y el coeficiente de actividad. Cuando la concentración se da en fracción molar, la actividad se expresa así

a2=x2 Y2 [8]

en donde y2, en la escala de fracción molar, se denomina coeficiente racional de actividad (pág. 207). Aplicando logaritmos, tenemos que:

log a2=log X2 +log'y2 [9]

En una disolución ideal, a2=X2i, ya que y2=1 y, de acuerdo con la solubilidad ideal, la ecuación [61 puede expresarse en función de la actividad,

  [10]

Combinando las ecuaciones [9] y [lO], la solubilidad, en fracción molar, de un soluto en una disolución no ideal, expresada en forma logarítmica, es

          [11]

Por tanto, la solubilidad, en fracción molar, puede expresarse como la suma de dos términos: la solubilidad en una disolución ideal y el logaritmo del coeficiente de actividad del soluto. Cuando una disolución real se va acercando al comportamiento ideal, y2 se aproxima a la unidad y la ecuación [ 11 ] se reduce a la ecuación [10]. Sin embargo, sólo en contadas ocasiones la solubilidad determinada experimentalmente en las disoluciones reales es comparable al valor calculado mediante la ecuación de la solubilidad ideal. El coeficiente de actividad y2, que depende de la naturaleza del soluto y del disolvente, tanto como. de la temperatura de la disolución, debe ser determinado si se quiere que haya concordancia entre los valores teóricos y los experimentales.

El término log y2 de la ecuación [11) se obtiene considerando las fuerzas. de atracción intermoleculares que han de vencerse o el trabajo que debe realizarse para que una de las moléculas pase de la fase del soluto al disolvente.. En este proceso puede considerarse que tienen lugar tres pasos 9:

1) El primer paso comprende la separación, a una temperatura definida, de una molécula de la fase del soluto. El trabajo realizado para que se separe una molécula de un soluto y pase al estado de vapor es el necesario para romper los enlaces entre moléculas adyacentes. Este trabajo implicado en la rotura del enlace entre dos moléculas adyacentes es 2w22, en donde el subíndice 22 indica que la interacción es entre las moléculas de soluto. Sin embargo, cuando una molécula escapa de la fase de soluto, el hueco que ella ha dejado. se llena, y se recupera la mitad de la energía. La ganancia en energía potencial, es decir, el trabajo neto del proceso es, por tanto, w22. Esquemáticamente, esto, se representa así 10 :

2) El segundo paso consiste en la creación de un hueco del tamaño adecuado en el disolvente, para que éste pueda aceptar la molécula de soluto. El trabajo requerido para este paso,

es w11, en el que el subíndice se refiere a la energía de interacción entre moléculas de disolvente.

3) Finalmente, la molécula de soluto se sitúa en el hueco creado en el disolvente,

y el trabajo ganado o la disminución de la energía potencial en este paso es –w12 Aquí, el subíndice 12 indica la energía de interacción del soluto con el disolvente. El hueco en el disolvente, creado en el paso 2, se cierra ahora y se produce una disminución adicional de energía -w12, con lo que el trabajo neto en este paso final es – 2w12.

Por tanto, el trabajo total, tal como viene dado en este esquema extrema­damente simplificado, es (w22 + w11 - 2W12). Sin embargo, SCATCHARD y, por otro lado, HILDEBRAND y WOOD11, han demostrado que el término del coeficiente de actividad de la ecuación de la solubilidad es proporcional también al volumen del soluto, considerándolo como un líquido sobreenfriado, y a la fracción del volumen total ocupado por el disolvente. En consecuencia, el logaritmo del coeficiente de actividad vendrá dado por la expresión, más perfeccionada,

[12]

en la que V2 es el volumen molar o volumen por mol de soluto líquido (sobre­enfriado), 1es la fracción del volumen, X1V1/(X1V1+X2V2) del disolvente, R es la constante de los gases, 1,987 cal/mol grado, y T es la temperatura absoluta de la disolución.

Los términos - de la ecuación [12] son las energías potenciales o términos que representan las fuerzas de atracción. Puesto que las fuerzas de van der Waals entre las moléculas siguen la regla de la media geométrica, el término W12 puede tomarse como aproximadamente igual a la media geométrica de los valores del disolvente y del soluto. Es decir, que la interacción entre moléculas diferentes es igual a la raíz cuadrada del producto de las atracciones entre moléculas similares, o sea:

[13]

Cuando se hace esta sustitución en la ecuación f [12], se obtiene

[14]

Se observa que los términos encerrados en el corchete representan un cuadrado perfecto y, por tanto, la ecuación [14] ruede escribirse en la forma

La ecuación [15] puede modificarse del siguiente modo. Los términos w de [15]  son aproximadamente iguales al término a/V2 de la ecuación de van der Waals para los gases y líquidos no ideales (pág. 87), y pueden servir como medida de las presiones internas del disolvente y del soluto en las disoluciones no ideales, no polares o moderadamente polares. Los términos (-)1/2 son conocidos como parámetros de la solubilidad, y se designan con los símbolos , para el disolvente y el soluto, respectivamente. En consecuencia, la ecuación [15], pasando los logaritmos naturales a decimales, se puede escribir así

En disoluciones diluidas, la fracción de volumen es aproximadamente la unidad, y puede despreciarse, en una primera aproximación. Cuando en un cálculo rápido se observa que es bastante menor que la unidad, será necesario volver a rehacer el cálculo teniendo en cuenta el valor de Este tipo de corrección se describirá en el próximo ejemplo.

Sustituyendo el valor de log Y2 de la ecuación [16] en la [11], se obtiene la solubilidad, en fracción molar, de un soluto no polar o moderadamente polar:

Si se reemplaza R por 1,987 cal,/mol grado y T por 298 °K, correspondientes a 25 °C, que es la temperatura más usual, se obtiene

Los parámetros de solubilidad, que expresan la cohesión entre las moléculas iguales, pueden calcularse, como señalan HILDEBRAND y SCOTT 12, a partir de los calores de vaporización, presiones internas, tensiones superficiales y otras propiedades. El calor de vaporización junto con el volumen molar del soluto, obtenido a la temperatura deseada, constituyen, probablemente; el mejor medio para calcular el parámetro de solubilidad, el cual viene dado por la raíz cuadrada de la presión interna (pág. 367) o por

siendo H y el calor molar de vaporización y V1 el volumen molar del soluto en forma líquida a la temperatura deseada, R la constante .de los gases y T la temperatura absoluta. Si el soluto es sólido a esta temperatura, es necesario determinar su volumen molar a una temperatura más elevada en la que sea líquido (es decir, a temperaturas superiores al punto de fusión) y extrapolar a la temperatura que se esté considerando.

Ejemplo 5. a) Calcúlese el parámetro de solubilidad del yodo; b) determínese la fracción molar y la solubilidad molar del yodo en sulfuro de carbono a 25 °C; c) ¿cuál es el coeficiente de actividad del soluto en esta disolución? El calor de vaporización del yodo líquido extrapolado a 25 °C es 11 493 cal/mol, el calor molar medio de fusión AHt es, aproximadamente, 3 600 cal a 25 °C, el punto de fusión del yodo es 113 °C, y su volumen molar V2 es 59 cm3 a 25 °C. El parámetro de solubilidad del sulfuro de carbono es 10.

 (Adviértase que el valor de la tabla 4, obtenido a partir de los datos de la solubilidad es albo diferente del valor obtenido aquí.)

                  b) Primero se calcula X2 suponiendo que. es la unidad.

Ahora puede considerarse la fracción de volumen igual a x1 = 1 - X2 cuando V1 es aproximadamente igual a V2; así, para el yodo (V2 = 59 cm3) en el sulfuro de carbono (V1= 60 cm3),

Volviendo a calcular X2, pero ahora incluyendo, en el segundo término del segundo miembro de la ecuación de la solubilidad, como (0,9311)2, se obtiene:

            X2=0,0818

Después de cuatro correcciones de este tipo, el resultado obtenido es X2=0,0850. El valor experimental de la solubilidad en el sulfuro de carbono registrado por HILDEBRAND y SCOTT 13 es 0,0546 a 25 °C.  La solubilidad ideal del yodo, en fracción molar, X2i es 0,250 a 25 °C.La solubilidad en fracción molar del yodo en el disulfuro de carbono puede pasarse a concentración molal mediante la ecuación

c) Comparando las ecuaciones [8] y [10] se pone de manifiesto   que la solubilidad ideal está relacionada con la solubilidad real, a una determinada temperatura, por la ecuación:

Por tanto, el coeficiente de actividad del soluto es:

Adviértase que este valor es mucho mayor que el encontrado gene­ralmente para los electrolitos en disolución (Cap. 8).

HILDEBRAND y SCOTT 14 indican en su libro los parámetros de solubilidad de un gran número de compuestos. Los valores aproximados de algunos compuestos clásicos, de interés farmacéutico, se encuentran en la tabla 4.

Cuanto más semejantes son los valores de dos componentes, mayor es la solubilidad mutua del par. Por ejemplo, el valor del fenantreno es 9,8, el del sulfuro de carbono es 10, y para el hexano normal es 7,3. Por tanto, es de esperar que el fenantreno sea más soluble en CS2 que el n-C6H14. Cuando el parámetro de solubilidad del soluto es idéntico al del disolvente, las fuerzas cohesivas del soluto y del disolvente serán iguales mientras no se formen puentes de hidrógeno ni intervengan otras interacciones que compliquen el proceso; en este caso, 8I-82=0, y el último término de la ecuación [17) es igual a cero. Por tanto, la solubilidad del soluto sólo depende del término de solubilidad ideal de la ecuación, el cual incluye el calor de fusión, el punto de fusión del soluto y la temperatura de la disolución. En el empleo de los parámetros de solubilidad también debería hacerse una distinción entre aquellos compuestos que forman enlaces de hidrógeno y los que no lo forman. Los valores pueden emplearse para predecir la miscibilidad de los disolventes con puentes de hidrógeno o de los disolventes que no forman puentes de hidrógeno, pero noson siempre aplicables cuando se mezclan sustancias dé las dos clases diferentes.

Las disoluciones no ideales, a las que se aplica la ecuación de Scatchard­Hildebrand se denominan disoluciones regulares o normales. Las disoluciones regulares pueden comprenderse mejor relacionándolas con algunas propiedades de las disoluciones ideales. Primero, las moléculas de una disolución ideal

Compuestos

Parámetros de solubilidad ()

n-Butano              

7,1

n-Hexano   

7,3

n-Heptano    

7,5

n-Hexadecano   

8,0

Ciclohexano            

8,2

Tetracloruro de carbono

8,6

Tolueno     

8,9

Acetato de etilo  

9,1

Benceno    

9,2

Cloroformo       

9,3

Anilina     

9,8

Fenantreno              

9,8

Acetaldehído     

9,9

Naftaleno

9,9

Antraceno     

9,9

Sulfuro de carbono    

10,0

Dioxano      

10,0

Nitrobenceno   

10,0

Alcohol butílico terciario

10,6

Acido benzoico   

11,3

Alcohol propílico normal

11,9

Alcohol etílico   

13,0

Acido acético   

13,2

Yodo      

14,1

Alcohol metílico  

14,5

Glicerina     

16,5

Agua       

23,4

poseen libertad completa de movimiento y se distribuyen al azar en la disolución. Segundo, en una disolución ideal no varía el contenido calorífico, es decir, no se absorbe ni se desprende calor durante el proceso de mezcla. Además, no se produce variación en el volumen cuando se mezclan los componentes de una disolución ideal. La variación de energía libre que se produce debido a la transferencia de 1 mol de soluto desde la fase del soluto a una disolución saturada, viene dada, para una disolución ideal, por

G = RT In X2    [20]

Puesto que la variación del contenido calorífico AH es cero,

G =H -TS = -TS          [21]

y la entropía para el soluto, en 10. disolución ideal, es

S = -G /T = -R 1n X2         [22]

Las moléculas de las disoluciones regulares, al igual que las de las disoluciones ideales, poseen la energía cinética suficiente para impedir su ordenación, o sea, una pérdida de entropía; una disolución regular, del mismo modo que una disolución ideal, presenta una disposición completamente ál azar. La variación de la entropía al formar una disolución regular viene dada por la misma fórmula que para una disolución ideal,

S= -R In X2    [23]

Por otra parte, debido a la cohesión entre las moléculas de soluto y entre las del disolvente, las disoluciones regulares presentan una desviación positiva de la ley de Raoult. A diferencia de las disoluciones ideales, las disoluciones regulares absorben calor cuando se mezclan sus componentes, y puede demostrarse, mediante consideraciones termodinámicas, que la variación del calor cuando se añade 1 mol de soluto a una gran cantidad de disolución es igual a RT ln y2, la cual puede considerarse igual al término del parámetro de solubilidad de la ecuación de la solubilidad (véase la ecuación [15]

Estas relaciones pueden emplearse para deducir la expresión de la solubilidad, ecuación [17], como se demuestra a continuación. Para una disolución no ideal hay que reemplazar X2 en la ecuación [201 por la actividad, a2, o sea que:

G=RT 1n a2   [25]

A partir de las ecuaciones [10] y [25]

[26]

Escribiendo la, ya familiar, ecuación de la energía libre.

G=H-TS [27]

TS= - G+ H [28]

se obtiene

[29]

y aplicando las ecuaciones [23], [24], [26] y [28], la ecuación [29] puede escribirse en la forma

que es idéntica a la ecuación [17]

Solvatación y asociación en disoluciones de compuestos polares. Como se vio en la ecuación [24], forzosamente se absorbe calor cuando se mezcla el soluto con el disolvente para formar una disolución regular. Esto sucede debido a que el término elevado al cuadrado sólo puede conducir a valores positivos (o cero). Sin embargo, podemos volver a referirnos a la ecuación [12], en la que encontramos el término W12, que expresa la interacción de las moléculas de soluto y disolvente. Si prescindimos de la restricción de que este término sigue la regla de -la media geométrica dada en la ecuación [13], w12 puede tomar valores positivos, con los que - H puede llegar a ser negativo. Esto conduce a una desviación negativa de la ley de Raoult, y se aplica cuando se producen interacciones específicas, tales como la formación de puentes de hidrógeno (pág. 63) entre el soluto y el disolvente. Estas combinaciones específicas del disolvente con el soluto reciben el nombre de solvatación.

Cuando la interacción específica tiene lugar entre moléculas iguales de uno de los componentes de una disolución, el fenómeno se denomina asociación. Un ejemplo de este tipo de asociación es la dimerización del ácido benzoico en algunos disolventes no polares y la unión de moléculas de agua por puentes de hidrógeno. Todo esto conduce acalores de la disolución positivos y a desviaciones positivas de la ley de Raoult. La asociación de las moléculas de agua se refleja en la magnitud de w11 en la ecuación [12]. Así, cuando se mezcla agua con un soluto no polar w11 es mucho mayor que w22, y w12 es pequeño, conduciendo, naturalmente, tal situación a una solubilidad baja. Los efectos de la interacción específica denominados solvatación y asociación, no pueden explicarse, en forma satisfactoria, mediante la fórmula de Scatchard-Hildebrand (ecuación [17]), sino que requieren un estudio más profundo, que no se ha logrado llevar a cabo aún de un modo satisfactorio. Los tipos de disoluciones tratados aquí han sido resumidos por HILDEBRAND y SCOTT, como se indica en la tabla 5.

Clase de disolución

Calor de la mezcla

Entropía  de la mezcla

Desviación de la ley de Raoult

IDEAL

0

- R ln X

ninguna

No IDEAL

Regular

+

- R ln X

+

Solvatada

-

S< - R In X

-

(interacción de soluto y disol-

vente)

Con un componente asociado

+

S> - R In X

+

La solubilidad de los sólidos en disoluciones altamente no ideales puede estudiarse mediante el empleo del calor de disolución en lugar del calor de fusión, y la solubilidad puede expresarse en molalidad o en fracción molar:

[30]
[31]

 

en donde m2` y m2' son las solubilidades molales, y X2' y X2' las solubilidades en fracción molar a las temperaturas T' y T", respectivamente ; OH el calor de disolución en cal/mol y R la constante de los gases, 1,987 cal/mol grado. Por tanto, la solubilidad de un soluto en cualquier disolvente puede determinarse, a una cierta temperatura, si se conoce la solubilidad a otra temperatura y el valor de H para este intervalo de temperaturas.

Ejemplo 6. La solubilidad de la urea en el agua, a 25 °C (298° K), es 20 mol/ kg H 2 0, y el calor de disolución es 2 820 cal/mol. ¿Cuál es la solubilidad molal a 5° C (278 °K)?

La solubilidad experimental de la urea en agua a 5 "C es 13 molal.

SCIARRA, AUTIAN y FOSS16 determinaron la solubilidad, a diferentes temperaturas, del ácido bórico en mezclas de agua y sorbital y, mediante una ecuación de este tipo, calcularon los calores de disolución del ácido bórico en diferentes mezclas de disolventes. De esta forma puede calcularse la variación de la solubilidad con la temperatura para un sistema de esta naturaleza.

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* H. V. HIND y F. M. GOYAN: J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed. 36, 33, 413, 1947 ; H. W. HIND e I. J. SZEKELY : J. Am. Pharm. Assoc., Pract. Ed.14, 644, 1953 ; H. B. KOSTENBAUDER, F. B. GABLE y A. N. MARTIN :J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed. 42, 210, 1953.

* Una sola línea vertical representa el límite entre un electrodo y su disolución. Se emplea una coma para indicar la separación entre dos sustancias presentes en la misma fase.

* Datos recogidos de R. G. BATES: «Symposium sobre medida del pH». Amer. Soc. Testing Materials, 1957, págs. 1-11.

* R. G. BATES: Electrometric pH Determinations, John Wiley & Sons, Inc. Nueva York, 1954, p. 251, y otras publicaciones.

* El signo algebraico de los valores E" de esta tabla y de todos los que se emplean en este capítulo corresponden a las convenciones establecidas en el capítulo 12, y son los inversos de los que figuran en muchos textos y artículos de Bioquímica.

*E. G. BALL y  T.T.Chen: J. Biol. Chem 102, 691, 1933.