25            Carbohidratos

Como su nombre indica, los carbohidratos se componen de carbono, hidrógeno y oxígeno, estos dos últimos elementos presentes, en general, en las mismas proporciones que en el agua *. Como ya indicamos, los carbohidratos se encuentran entre los primeros productos formados como resultado de la fotosíntesis. Constituyen una gran proporción de la biomasa vegetal y son responsables, como en el caso de la celulosa, del rígido armazón celular y, como ocurre con el almidón, de proporcionar una importante reserva nutritiva. De especial importancia farmacognóstica es el hecho de que los azúcares, unidos con una amplia variedad de otros compuestos, constituyen los glucósidos o heterósidos (Capítulos 26‑30). Los mucílagos, presentes en la raíz de malvavisco y en las semillas de zaragatona, actúan como vehículos de retención de agua, mientras que las gomas, que poseen composición y propiedades similares, se forman en la planta como respuesta a una injuria del medio o de estrés y, generalmente, se muestran al estado de exudados solidificados; ambos compuestos están constituidos, típicamente, por unidades de ácido urónico y azúcar. Las membranas celulares de las algas marinas pardas y la laminilla media de los tejidos de plantas superiores contienen polisacáridos, constituidos casi por completo por componentes de ácido urónico. Todos estos grupos se estudian más ampliamente a continuación y las drogas y productos farmacéuticos que las contienen se reúnen al final del capítulo.

AZUCARES O SACARIDOS **

MONOSACARIDOS. Estos azúcares contienen de tres a nueve átomos de carbono, pero los de cinco y seis carbonos (pentosas, C5H10O5, y hexosas, C6H12O6) son los que en mayor cantidad se acumulan en las plantas.

Las fórmulas de los azúcares y de otros glúcidos se han descrito de diversas y diferentes formas. La estructura de la glucosa como un pentahidroxialdehído de cadena lineal fue establecida por Kiliani en 1886. Emil Fischer, a partir de 1884, fue el más importante entre los primeros investigadores en este campo. Sus fórmulas de cadena lineal, son sumamente útiles para explicar el isomerismo y las relaciones estereoquímicas y, como se expone más adelante, pueden expresarse en forma muy abreviada. Muchas de las propiedades biológicas importantes de los glúcidos pueden, sin embargo, explicarse mejor mediante fórmulas cíclicas, que muestran cómo el mismo azúcar puede existir, tanto en forma de anillo de cinco elementos (furanosa), como de seis (piranosa). La glucosa tiene un grupo aldehídico y, por ello, se dice que es una aldosa o « aldo»‑azúcar; la fructosa posee un grupo cetónico y, por ello, se la considera una cetosa. Los términos «aldopentosa» y «cetohexosa» se explican por sí mismos. Las fórmulas (Figs. 65, 66) dan idea de estos aspectos.

La estructura furanósica es comparativamente inestable, pero puede estabilizarse mediante la formación de glucósidos. La fructosafosfato, en la forma furanosa expuesta en la Fig. 65, es un intermediario en la glucólisis, degradación anaeróbica de hexosas que provee de energía al metabolismo (Fig. 48). La fructosa presente en la naturaleza está siempre en forma furanósica, pero cuando se aísla en forma cristalina tiene estructura piranosa.

Por oxidación del grupo alcohólico terminal a ‑COOH se forman ácidos urónicos (por ejemplo, ácido glucurónico a partir de glucosa y ácido galácturónico a partir de la galactosa).

Biosíntesis de monosacáridos. Varios monosacáridos se originan en el ciclo fotosintético (q.v.). La D‑fructosa‑6‑fosfato y la D‑glucosa‑6‑fosfato son de presencia universal. Los azúcares libres pueden acumularse como resultado de la hidrólisis de los azúcares fosforilados o bien estos pueden ser utilizados en la respiración, convertidos a nucleótidos de azúcares (como la uridin‑disfosfoglucosa‑UDFG) o, por acción de diversas epimerasas, dan lugar a otros monosacáridos (como la galactosa).

DI‑, TRI‑ Y TETRASACARIDOS. Estos azúcares pueden también denominarse biosas, triosas y tetrosas. Teóricamente derivan de 2, 3, ó 4 moléculas de monosacáridos respectivamente, con la eliminación de 1, 2, ó 3 moléculas de agua (Tabla 18). Uno de los disacáridos más comunes en las plantas es la sacarosa *; se forma en la fotosíntesis por la reacción de UDFG con fructosa‑6‑fosfato:

El proceso inverso ‑hidrólisis‑ es llevado a cabo por enzimas apropiadas o por ebullición con ácidos diluidos. Los mismos azúcares pueden unirse uno a otro de diversas formas. Así, los disacáridos maltosa, celobiosa y trealosa están todos compuestos de dos moléculas de glucosa, unidas por enlace α‑1,4‑, β‑1,4‑ y α,α‑1,1‑ (no reductor), respectivamente.

POLISACARIDOS. Los polisacáridos derivan de los monosacáridos por condensación, implicando fosfatos y nucleótidos de azúcares. El proceso es exactamente similar a la formación de di‑, tri‑ y tetrasacáridos.

Tabla 18. Algunos di‑, tri‑ y tetrasacáridos

Tipo

Nombre

Productos de hidrólisis

Localización

Di-

Sacarosa

Glucosa, fructosa

Caña de azúcar, remolacha, cte.

Maltosa

Glucosa, glucosa

Hidrolisis enzimática de fécula

Lactosa

Glucosa, galactosa

Leche

Desdoblamiento enzimático de la

Celobiosa

Glucosa, glucosa

celulosa

Trealosa

Glucosa, glucosa

Cornezuelo, Rodophyceae, levaduras

Glucosa, glucosa,

Tri-

Gencianosa

fructosa

Gentiana spp.

Glucosa, fructosa,

Melecitosa

glucosa

Maná de Larix

Glucosa, fructosa,

Planteosa

galactosa

Semillas de Psyllium spp.

Galactosa, glucosa,

Rafinosa

fructosa

Muchas semillas, (p. ej. las de algodón)

Galactosa, galactosa,

Manotriosa

glucosa

Maná de fresno, Fraxinus ornus

Ramnosa, ramnosa,

Ramninosa

galactosa

Rhamnus infectoria

Ramnosa, glucosa,

Escilatriosa

glucosa

Heterósidos de la escila

Otros ejemplos de trisacáridos se encuentran en los heterósidos de Digitalis y

Strophanthus (q.v.)

Tetra-

Estaquiosa o

Galactosa, galactosa,

Tubérculos de Stachys japonica y maná

manotetrosa

de Fraxinus ornus

Otros ejemplos de tetrasacáridos se encuentran en los heterósidos de Digitalis (q.v.)

El nombre «oligosacárido» (del griego oligo, poco) se aplica frecuentemente a los sacáridos que contienen de dos a diez moléculas de monosacáridos *. En los polisacáridos, por otra parte, el número de azúcares unidos es mucho mayor y el número de los que forman la molécula total es, con frecuencia, conocido sólo por aproximación. La hidrólisis de polisacáridos, mediante enzimas o reactivos, suele dar lugar a una sucesión de escisiones, pero los productos finales son hexosas, pentosas o sus derivados. El término «polisacárido» puede utilizarse, usualmente para incluir polisacáridos complejos que dan, además de monosacáridos, sus ésteres sulfúricos, ácidos urónicos o aminoazúcares.

La Tabla 19 da idea de las características de algunos polisacáridos:

Tabla 19. Características de algunos polisacáridos

 

ENSAYOS DE GLUCIDOS. Exponemos algunos de los ensayos más utilizados para el reconocimiento de azúcares y otros glúcidos.

1. Reducción del reactivo de Fehling. A una solución caliente de la sustancia se añade gota a gota, una mezcla de partes iguales de las soluciones de Fehling 1 y 2. En algunos casos aparece la reducción cuando se está cerca del punto de ebullición y se aprecia por un precipitado rojo‑ladrillo de óxido cuproso. Son azúcares reductores todos los monosacáridos y muchos disacáridos (como lactosa, maltosa, celobiosa y gentiobiosa). Entre los no reductores se encuentran algunos disacáridos (sacarosa y trealosa, esta última encontrada en algunos hongos) y polisacáridos. Los glúcidos no reductores se pueden convertir en azúcares reductores por ebullición con ácidos, pero se recuerda que ha de neutralizarse el ácido empleado para la hidrólisis, antes de realizar el ensayo con Fehling, pues de lo contrario no aparecerá el precipitado de óxido cuproso.

2. Ensayo de Molisch. Todos los glúcidos dan un color púrpura cuando se tratan con a‑naftol y ácido sulfúrico concentrado. Con un glúcido soluble aparece este color en forma de anillo, si el ácido sulfúrico se añade lentamente, de manera que forme una capa por debajo de la solución acuosa. Con un glúcido insoluble, como en los del algodón (celulosa), el color no aparecerá hasta que la capa de ácido sea agitada para entrar en contacto con el material de ensayo.

3. Formación de osazonas. Las osazonas son derivados de azúcares formados al calentar una solución de estos con clorhidrato de fenilhidrazina, acetato sódico y ácido acético. Si los cristales amarillos que se forman se examinan al microscopio, son lo suficientemente característicos para identificar ciertos azúcares. Hay que advertir que la glucosa y la fructosa forman la misma osazona (glucosazona, punto de fusión 205º C). Antes de determinar los puntos de fusión de las osazonas deben purificarse por recristalización en alcohol. La sacarosa no forma osazonas, pero en las condiciones expuestas para el ensayo, tiene lugar una hidrólisis, suficiente para la producción de algo de glucosazona.

4. Ensayo del resorcinol para cetonas. Es conocido como ensayo de Selivanoff. A una solución problema, mezclada con un volumen igual de ácido clorhídrico concentrado y calentada en baño de agua, se le añade un cristal de resorcinol. Si hay alguna cetosa se produce un color rosa (por ejemplo, con fructosa, miel o inulina hidrolizada).

5. Ensayo para pentosas. Calentar una solución de la sustancia en un tubo de ensayo, con igual volumen de ácido clorhídrico que contenga un poco de floroglucinol. La aparición de un color rojo indica la presencia de pentosas.

6. Ensayo de Keller‑Kiliani para desoxiazúcares. Los dexosiazúcares se encuentran en los heterósidos cardiacos, como los de Digitalis y Strophantus, spp. (véase Capítulo 28). El azúcar se disuelve en ácido acético que contenga trazas de cloruro férrico y se trasvasa a un tubo que contenga ácido sulfúrico concentrado, de manera que se formen dos capas. En la zona de contacto de ambos líquidos aparece un color castaño‑rojizo que gradualmente pasa al azul.

7. Reacciones enzimáticas. Toda vez que algunas reacciones de glúcidos se realizan solamente mediante la actuación de determinadas enzimas específicas, pueden emplearse éstas para su identificación.

8. Cromatografía. Los métodos cromatográficos son especialmente útiles para el examen de extractos de drogas que pueden contener diversos glúcidos, con frecuencia en muy pequeñas cantidades. Estos métodos son aplicables, no sólo a los glúcidos originalmente presentes en las plantas, sino que, además, pueden emplearse para estudiar los productos de hidrólisis de polisacáridos complejos, como gomas y mucílagos. Como «patrones» para la comparación, existen en el comercio, en estado puro, muchos azúcares, ácidos urónicos y otros derivados de azúcares. Para detalles experimentales y valores de Rf de azúcares en diferentes sistemas, consultar libros específicos sobre cromatografía. Las manchas de los glúcidos, obtenidas tras su separación, se identifican por sus posiciones y por medio de reactivos. Puede ser útil examinarlas a la luz ultravioleta. Un reactivo no específico para los azúcares reductores es una solución de nitrato de plata amoniacal recién preparada. Reactivos más específicos dan manchas colorea‑

das con diversos azúcares, entre ellos el ftalato de anilina (en n‑butanol saturado de agua) y naftoresorcinol (en acetona, agua y ácido fosfórico). Estos reactivos se aplican al cromatograma mediante un nebulizador. Aunque los azúcares no son volátiles, es posible, mediante adecuado tratamiento, adecuarlos a la cromatografía de gases (q.v.).

FIBRAS COMERCIALES DERIVADAS DE VEGETALES

Diversas fibras vegetales tienen importancia en farmacia, especialmente, como componentes de tejidos quirúrgicos, así como para la elaboración de fibras artificiales y tejidos hemostáticos. El tema de los tejidos quirúrgicos fue considerado en el pasado, relacionado con la Farmacognosia y, aún hoy se considera así en muchos Centros de enseñanza de Farmacia. Sin embargo, con los más recientes avances en la orientación y concepto de la curación de heridas, se utilizan hoy muchos productos que, al no ser de origen vegetal, quedan fuera del alcance de este libro, en cuanto a su estudio en profundidad. A continuación se describen las materias primas glucídicas más importantes encuadradas en el tema.

ALGODON; ALGODON EN RAMA. El algodón está constituido por los pelos epidérmicos de las semillas del Gossypium herbaceum y otras especies cultivadas de Gossypium (Fam. Malvaceae). Las plantas son arbustos o pequeños árboles que producen cápsulas con 3 a 5 cavidades que contienen numerosas semillas. Los Estados Unidos producen aproximadamente la mitad del algodón mundial y otras importantes fuentes son Egipto, India y Sudamérica. La mayor parte de los algodones americanos proceden del G. barbadense (algodón de Sea Island) (Fig. 67) y G. herbaceum(algodón de Upland, Texas o Nueva Orleans).

Los pelos de especies diferentes varían en longitud o «hebra». De acuerdo con la tipificación del New York Stock Exchange, los algodones en los que el término medio de la longitud de la fibra es inferior a 25 mm se denominan «hebra corta»; los que poseen entre 25 y 30 mm, «hebra media»; los de 30 a 40 mm, «hebra larga». Las «hebras» de las variedades importantes de algodón son las siguientes: 1, Sea Island, hasta 54,5 mm. 2, Egipcio, 31‑38 mm. 3, Brasileño y Peruano, 29‑30 mm. 4, Upland Americano, unos 25,9 mm. 5, Indio, 21,4‑29,2 mm.

Preparación. Las cápsulas se recolectan cuando están maduras y se someten a un proceso de «desmotado» para separar los pelos de las semillas. La máquina desmotadora, que puede ser de rollo o de tipo neumático, está diseñada para arrastrar los pelos a través de un espacio demasiado estrecho como para permitir el paso de las semillas. En el algodón corriente americano o de Upland, la máquina deja las semillas con un recubrimiento de pelos cortos que han de ser eliminados por un segundo tipo de desmotadora llamada «linter». Estos pelos cortos se utilizan para la manufactura de calidades inferiores de algodón hidrófilo y rayón. Las semillas se usan para la obtención del aceite de semillas de algodón (q.v.) y tortas para alimentación del ganado. El algodón en rama contiene ciertas impurezas como semillas inmaduras y partidas, fragmentos de hoja, etc., la mayor parte de las cuales son eliminadas durante la manufactura del hilo.

Para la hilatura de hilos muy finos se utiliza algodón de Sea Island, pero para hilos más corrientes es posible utilizar algodones de fibras más cortas. Se utilizan diversas máquinas para estos dos tipos de hilatura, que son denominadas respectivamente peinadoras y cardadoras. La máquina peinadora de algodón separa las fibras más cortas y teje un hilo constituido por fibras largas bien igualadas y uniformes. Las fibras cortas de desecho de peinado son utilizadas para la elaboración de las mejores calidades de algodón medicinal. La máquina cardadora usa fibras que son más cortas y menos uniformes en cuanto a su longitud y la ausencia del peinado se aprecia en el hilo por la desigual ordenación de la fibra, cuyas puntas con frecuencia salen de la superficie o se proyectan fuera de ella.

 

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* Por esto se denominaron también < hidratos de carbono». Es también usual la denominación de glúcidos. (N. del T.).

** También se les llama «osas». La combinación de 2 o más osas se designa con el nombre de «ósidos»: di‑, tri, tetra‑y, poliholósidos equivalen, respectivamente a los di‑, tri‑, tetra‑y polisacáridos. (N. del T.)

* Cada vez se extiende más el barbarismo « sucrosa» (de sucrose). En español se ha dicho siempre sacarosa y no hay razón alguna para no seguir llamándola así. (N. del T.)

* También se les ha denominado «oligo‑holósidos» y «holósidos cristalizables». (N. del T.)