14.4 • ECUACIÓN DE NERNST

El principio de Le Chatelier nos dice que al aumentar la concentración de los reactivos la ecuación se desplaza a la derecha, y al aumentar la concentración de los productos se desplaza a la izquierda. La fuerza impulsora de una reacción viene expresada por la ecuación de Nernst, cuyos dos términos representan la fuerza impulsora en condiciones estándar (E°, que se aplica cuando todas las actividades valen uno) y un término que expresa la dependencia de las concentraciones de los reactivos. La ecuación de Nernst da el potencial de una célula cuando la actividad de los reactivos no es la unidad.

Ecuación de Nernst de una semirreacción

Para la semirreacción

donde  = potencial estándar de reducción

R = constante de los gases [= 8,314 510 J/(K ‑ mol) = 8,314 510 (V ‑c)/(K ‑ mol)]

T = temperatura (K)

n = número de electrones en la semirreacción

F = constante de Faraday (= 9,648 530 9 x 104 C/mol)

Ai = actividad de la especie i

El término logarítmico de la ecuación de Nernst es el cociente de reacción, Q.

 

Q tiene la misma forma que la constante de equilibrio, pero las concentraciones no son necesariamente las concentraciones de equilibrio. Ni los sólidos puros, ni los líquidos puros, ni los disolventes figuran en Q, porque sus actividades son la unidad (o próximas a la unidad). Las actividades de los solutos se expresan en molaridades, mientras que la de los gases se expresan en atmósferas. Cuando todas las actividades son la unidad, Q = 1 y In Q = 0. Por consiguiente, cuando todas las actividades son la unidad, E = E°.

Convirtiendo los logaritmos neperianos en logaritmos decimales en la ecuación 14.13, y haciendo T = 298,15 K (25,00 °C), resulta una expresión más útil de la ecuación de Nernst.

Vemos que el potencial varía en 59,16/n mV por cada diez veces de cambio en el valor de Q.

Ejemplo 14.6 Ecuación de Nernst de una semirreacción

Escribamos la ecuación de Nernst para la reducción del fósforo blanco a fosfina gas

SOLUCIÓN Eliminamos los sólidos en el cociente de reacción, y expresamos la concentración del gas en unidades de presión. Por tanto, la ecuación de Nernst es

Ejemplo 14.7 Al multiplicar una semirreacción por un factor no cambia el E°

Si se multiplica una semirreacción por un factor cualquiera, E° no cambia (recuadro 14.1). Sin embargo, sí cambian el factor n de delante del término logarítmico, y la forma del cociente de reacción. Escribamos la ecuación de Nernst para la reacción del ejemplo anterior multiplicada por dos.

Aun cuando esta ecuación de Nemst no parece la misma que la vista en el ejemplo anterior, el recuadro 14.1 muestra que el valor del potencial E es el mismo. El término al cuadrado en el cociente de reacción se anula con el doble del valor de n en el factor que precede al término logarítmico.

RECUADRO 14.1

El Eo y el voltaje de una célula no depende de la forma como se escriba la reacción de la célula

Si se multiplica una semirreacción por un número cualquiera no varía el potencial de reducción. El porqué de esto se puede ver en la ecuación 14.3. La diferencia de potencial entre dos puntos es el trabajo realizado por la carga de un culombio cuando se desplaza bajo esa diferencia de potencial (E = trabajo / q). El trabajo por culombio es el mismo si se desplaza 0,1, 2,3 ó 104 culombios. El trabajo total es distinto en cada caso, pero el trabajo por culombio es el mismo. Por tanto, no doblamos E°, si multiplicamos por dos la semirreacción.

Si se multiplica una semirreacción por un número cualquiera no varía el potencial de la semicélula, E. Para entenderlo, consideremos la reacción de una semicélula de plata, escrita con uno o dos electrones

El exponente dentro del término logarítmico se anula siempre por el factor 1/n que precede al término logarítmico. El potencial de célula no puede depender de la manera como escribamos la reacción.

Ecuación de Nernst para una reacción completa

En la figura 14.5, el terminal negativo del potenciómetro se conecta al electrodo de Cd, y el terminal positivo al electrodo de Ag. El voltaje, E, es la diferencia de los potenciales de los dos electrodos:

Ecuación de Nernst de una célula completa: E = E+ ‑ E_                                                                                     (14.16)

donde E+ es el potencial del electrodo conectado al terminal positivo del potenciómetro, y E el potencial del electrodo conectado al terminal negativo del potenciómetro. El potencial de las dos semirreacciones (escritas como reducción) está regido por una ecuación de

Nernst semejante a la ecuación 14.13, y el voltaje de la reacción completa es la diferencia entre los potenciales de las dos semicélulas.

He aquí un procedimiento para escribir una reacción de célula completa y hallar su voltaje:

Paso 1.          Escribir las semirreacciones de reducción de las dos semicélulas y buscar los correspondientes en el apéndice H. Multiplicar las semirreacciones por el factor que sea necesario para que las dos tengan el mismo número de electrones. Cuando se multiplica una reacción por un factor no se multiplican los E°.

Paso 2.          Escribir la ecuación de Nernst de la semicélula de la derecha, que se conecta al terminal positivo del potenciómetro. Su potencial es E+.

Paso 3.          Escribir la ecuación de Nernst de la semicélula de la izquierda, que se conecta al terminal negativo del potenciómetro. Su potencial es E .

Paso 4.   Hallar el potencial de la célula completa: E = E+ ‑ E_.

Paso 5.          Escribir una reacción completa ajustada de toda la célula, restando la semirreacción de la izquierda de la semirreacción de la derecha. (Esto es equivalente a sumar a la semirreacción de la derecha la de la izquierda invertida.)

Si el voltaje de la célula completa, E (= E+ ‑ E_), es positivo, la reacción de la célula completa es espontánea en el sentido en que está escrita la reacción. Si el voltaje de la célula es negativo, la reacción es espontánea en sentido contrario.

Ejemplo 14.8 Ecuación de Nernst de una reacción completa

Hallar el voltaje de la célula de la figura 14.5 si la semicélula de la derecha contiene AgNO3(ac) 0,50 M y la semicélula de la izquierda contiene Cd(NO3)2(ac) 0,010 M. Escribir la reacción de la célula completa y decir si la reacción será espontánea tal como se indica o en sentido inverso.

SOLUCIÓN

 

Paso 4.   Voltaje de la célula: E _ E,‑E_ = 0.781 ‑ (‑0,‑161) = + 1.24~ V

Paso 5.          Reacción completa de la célula

Como el voltaje es positivo, la reacción completa es espontánea en el sentido escrito. El Cd(s) se oxida v Ag+ se reduce. Los electrones circulan del electrodo de la izquierda al electrodo de la derecha.

¿Qué hubiera pasado si se hubiera escrito la ecuación de Nernst de la semicélula de la derecha con un electrón en lugar de dos?

¿Sería diferente del calculado el voltaje de la célula? Desde luego que no, porque la reacción química es la misma. El recuadro 14.1 muestra que ni E° ni E dependen de cómo se escriba la reacción. El recuadro 14.2 muestra cómo calcular los potenciales estándar de reducción de semirreacciones, que resultan sumando otras dos semirreacciones.

RECUADRO 14.2 ''Diagramas de Latimer: cómo hallar el de otra semirreacción

Un diagrama de Latimer representa los potenciales estándar de reducción () entre los distintos estados de oxidación de un elemento4. Por ejemplo, se conocen los siguientes potenciales estándar de reducción:

Escribamos la ecuación ajustada que relaciona lO y HIO:

Para aplicar la energía libre al problema de antes, escribimos las dos reacciones cuya suma nos da la reacción deseada:

Podemos calcular los potenciales de los tramos, cuyos potenciales no constan en el diagrama. Supongamos que se desea determinar el de la reacción que se indica con trazos discontinuos en el diagrama de Latimer, y que es Podemos hallar el potencial expresando dicho potencial como suma de las reacciones, cuyos potenciales se conocen.

La variación de energía libre, Gº , de una reacción viene dada por

Cuando se suman dos reacciones para originar una tercera reacción, la variación total de es igual a la suma de todos los valores individuales de

Diferentes modos de expresar una misma reacción

La semirreacción de la derecha de la figura 14.3 se puede escribir como

La concentración de C1- en la semirreacción de la plata procede del CdC12(ac) 0,016 7 M.

Supongamos que alguien hubiera preferido describir esta semirreacción de forma diferente:

Esta segunda descripción es tan válida como la precedente. En los dos casos la Ag(1) se Fundamentos de reduce a Ag(0).

Si las dos descripciones son igualmente válidas, las dos deben predecir el mismo voltaje. La ecuación de Nernst aplicada a la reacción 14.19 es

Para hallar la concentración de Ag+, debemos usar el producto de solubilidad de AgC1.

Puesto que la célula contiene C1- 0,O33 4 M y AgC1- sólido, podemos decir que

Aplicando este valor en la ecuación de Nernst, resulta

que difiere del valor calculado en la ecuación 14.18, a causa de la incertidumbre en el valor de KPS, y por haber despreciado los coeficientes de actividad. Las ecuaciones 14.17 y 14.19 dan el mismo voltaje, porque describen la misma célula.

Consejo para identificar las semirreacciones de una célula

Cuando nos encontremos con una célula representada en forma de un diagrama de rayas, lo primero que se tiene que hacer es escribir la reacción anódica de la semicélula de la izquierda, y la reacción catódica de la semicélula de la derecha. Para escribir estas ecuaciones, fijarse en un elemento que se encuentre en la célula en dos estado de oxidación.

Para la célula

vemos que el Pb está en dos estados de oxidación, como Pb(s) y PbF2(s), y el Cu en dos estados de oxidación, como Cu2+ y Cu(s). De modo que la semirreacciones son

La semirreacción del Pb se podría haber escrito de esta otra manera:

porque si hay presente PbF2(s), debe haber algo de Pb2+ en la disolución. Las reacciones 14.20 y 14.21 son descripciones igualmente válidas de esta célula, y las dos deben predecir el mismo voltaje. La elección de una u otra reacción dependerá de cuál de las dos concentraciones, de F- o de Pb2+, se tienen datos.

Describimos la semicélula de la izquierda en términos de una reacción redox en la que interviene Pb, porque el plomo es elemento que aparece en dos estados de oxidación. No debemos escribir una reacción como porque F2(g) no aparece en el diagrama de rayas de la célula.

La ecuación de Nernst se usa para medir potenciales estándar de reducción

El potencial estándar de reducción se observaría, en principio, conectando la semicélula de interés (de actividades unidad) al potencial estándar de hidrógeno, como ocurre en la figura 14.6. Sin embargo, es casi imposible construir una pila así, porque no hay manera de ajustar concentraciones y fuerza iónica para dar actividades unidad. En realidad, se usan actividades menores que la unidad en todas las semicélulas, y se usa la ecuación de Nemst para deducir el valor de a partir del voltaje de las células.s En el electrodo de hidrógeno se utilizan tampones estándar de pH conocido (tabla 15.3) para obtener actividades de H+ conocidas.

14.5 1 E° Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Una célula galvánica produce electricidad porque la reacción de la célula no está en equilibrio. El potenciómetro sólo permite circular una pequeña corriente (recuadro 14.3), de modo que la concentración de las dos semicélulas permanece invariable. Si sustituimos el potenciómetro por un alambre, pasaría mucha más corriente, y las concentraciones variarían hasta que se alcanzase el equilibrio. En este momento no progresaría más la reacción y el potencial E sería 0. Cuando una batería (que es una célula galvánica) decae a 0 V es porque los reactivos que hay en su interior han llegado al equilibrio, y desde ese momento la batería ha "muerto".

Ahora bien, relacionemos E con el cociente de reacción, Q, de la reacción neta de la célula. Para las dos semirreacciones.

RECUADRO 14.3

Concentraciones en una célula en funcionamiento

¿Por qué las concentraciones en una célula no cambian cuando está actuando? Eso es así porque el voltaje de una célula se mide en condiciones de un flujo de corriente despreciable. La resistencia de un pH metro de calidad es del orden de 1013 . Si se usa un medidor así para medir un potencial de 1 V la corriente será

Si la célula de la figura 14.5 produce 50 mV la corriente que circula por el circuito es de 0,050 V/1013 12 = 5 x 10‑15 amperios. Este valor corresponde a un flujo de

La velocidad a que se producen iones Cd2+ es sólo de 2,5 x 10‑20 mol/s, que tiene un efecto despreciable sobre la concentración de Cd2+ en la célula. El medidor mide el voltaje de la célula sin afectar a las concentraciones de la misma.

Si se dejase mucho tiempo un puente salino en una célula real, variarían las concentraciones y la fuerza iónica, a causa de la difusión entre los compartimientos y el puente salino. Suponemos que las células funcionan durante un tiempo suficientemente corto para que no se mezC1-en las disoluciones que intervienen.

la ecuación de Nernst tiene esta expresión

La ecuación 14.22 es cierta siempre. En el caso especial en que la célula está en equilibrio, E = 0 y Q = K, la constante de equilibrio.

La ecuación 14.24 nos permite deducir la constante de equilibrio a partir de E°. Y asimismo, la ecuación 14.23 nos permite calcular E° de K.

• Ejemplo 14.9 Cálculo de constantes de equilibrio a partir de E°

Hallar la constante de equilibrio de la reacción

SOLUCIÓN La reacción se divide en dos semirreacciones que se encuentran en el apéndice H:

A continuación hallamos la de la ecuación neta o completa

y calcularnos la constante de equilibrio mediante la ecuación 14.24:

Hay que advertir que un modesto valor de conduce a una constante de equilibrio muy grande. El valor de K se expresa correctamente con sólo una cifra significativa, porque E° tiene tres dígitos. Dos se usan para el exponente (14). y queda sólo una para el factor (4).

Cálculo de constantes de equilibrio de reacciones que no son redox

Consideremos las siguientes semirreacciones, cuya diferencia es la reacción de solubilidad del carbonato de hierro (II) (que no es una reacción redox):

Una vez hallado de la reacción neta, podemos calcular Kps de carbonato de hierro (11). Las medidas potenciométricas nos permiten calcular constantes de equilibrio que son demasiado grandes o pequeñas para poder determinarlas midiendo las concentraciones de los reactivos y productos.

Pero, ¿cómo puede darse un potencial redox para una reacción que no es redox? El recuadro 14.2 nos muestra que el potencial redox es otra manera de expresar la variación de energía libre de una reacción. Cuanto más favorable es una reacción, desde el punto de vista energético (cuanto más negativo es OG°), tanto más positivo es E°.

La forma general del problema de cómo relacionar los de las semirreacciones y la K de la reacción completa es la siguiente:

Si se conoce E+ y E°_, se puede calcular E° y K de la reacción completa. Alternativamente, si se conoce E° y E° o E+, se puede calcular el potencial estándar que falta. Si se conoce K, se puede calcular E°, y usarlo para calcular E+ o E°, supuesto que se conozca a uno de los dos.

Relación entre E° y K   • Ejemplo 14.10

A partir de la constante global de formación del complejo Ni(glicina)2 y del valor de E° para el par Ni2+ 1 Ni(s),

calcular el valor de Eº de la relación

SOLUCIÓN Necesitamos establecer las relaciones entre las tres reacciones:

Sabemos que E°+ ‑ E°_ = E°, y que por tanto podemos deducir el valor de E°_ si podemos hallar E°. Ahora bien, se puede calcular a partir de la constante de equilibrio de la reacción completa

Por consiguiente, el potencial estándar de reducción de la semirreacción 14.25 es

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