Polarogramas

La Figura 25-23 muestra dos polarogramas, uno corresponde a una disolución 1,0 M en ácido clorhídrico y 5 x 10-4 M en ion cadmio (curva A), y el otro corresponde al ácido en ausencia de ion cadmio (curva B). La onda polarográfica en la curva A proviene de la reacción

                    (25-19)

donde Cd(Hg) representa el cadmio elemental disuelto en mercurio, dando una amalgama. El aumento brusco de la corriente a aproximadamente -1 V en ambos polarogramas es debido a la reducción de los iones hidrógeno dando hidrógeno. El examen del polarograma correspondiente al electrólito soporte sólo revela que una intensidad de corriente pequeña, llamada corriente residual, está presente en la celda incluso en ausencia de iones cadmio.

Como en voltamperometría hidrodinámica, las corrientes límite se observan cuando la magnitud de la intensidad de corriente está limitada por la velocidad a la que el analito puede llegar a la superficie del electrodo. En polarografía, sin embargo, el único mecanismo de transporte de masa es la difusión y, por esta razón, las corrientes límite polarográficas se llaman normalmente corrientes de difusión y se representan con el símbolo id. Tal como se muestra en la Figura 25-23, la corriente de difusión es la diferencia entre la corriente límite y la residual. La corriente de difusión es directamente proporcional a la concentración de analito.

Corriente de difusión en los electrodos de gotas

En la deducción de una ecuación para las corrientes de difusión polarográficas, es necesario tener en cuenta la velocidad de crecimiento del electrodo esférico, que está relacionada con el tiempo de gota en segundos t, la velocidad de flujo de mercurio a través del capilar m en mg/s y el coeficiente de difusión del analito D en cm2/s. Estas variables se tienen en cuenta en la ecuación de Ilkovic:

donde (id)max es la corriente máxima en microamperios, y c es la concentración del analito en milimoles por- litro. Para obtener una expresión para la corriente promedio en vez de la máxima, la constante en la ecuación anterior debe ser 607 en vez de 706. Esto es,

Obsérvese que tanto la corriente promedio como la máxima se pueden utilizar en polarografía cuantitativa.

El producto m2/3t16 en la ecuación de Ilkovic, llamado constante del capilar, describe la influencia de las características del electrodo de gotas en la corriente de difusión; tanto m como t se evalúan con facilidad experimentalmente y es por tanto posible comparar las corrientes de difusión de diferentes capilares.

Corrientes residuales

La Figura 25-24 muestra una curva de corriente residual (obtenida a sensibilidad elevada) para una disolución 0,1 M de ácido clorhídrico. Esta intensidad de corriente tiene dos componentes. El primero corresponde a la reducción de trazas de impurezas que están siempre inevitablemente presentes en la disolución del blanco e incluye la contribución de pequeñas cantidades de oxígeno disuelto, de iones de metales pesados del agua destilada y de las impurezas presentes en la sal utilizada como electrólito soporte.

El segundo componente de la corriente residual es la llamada corriente de carga o capacitiva que resulta del flujo de electrones que carga las gotas de mercurio con respecto a la disolución; esta corriente puede ser tanto negativa como positiva. A potenciales más negativos que aproximadamente -0,4 V, el exceso de electrones de la fuente de corriente continua proporcionan a la superficie de cada gota una carga negativa y este exceso de electrones desaparece con la gota cuando ésta cae. Debido a que cada nueva gota se carga cuando se forma, resulta una pequeña pero continua intensidad de corriente. A potenciales menos negativos que aproximadamente -0,4 V, el mercurio tiende a ser positivo con respecto a la disolución; de manera que cuando se forma cada gota, los electrones son repelidos de la superficie hacia el seno del mercurio produciendo una intensidad de corriente negativa. A aproximadamente -0,4 V, la superficie del mercurio no está cargada y la corriente de carga es cero. La corriente de carga es un tipo de corriente y/o faradaica (véase Apartado 22 A-3) en el sentido de que la carga es transportada a través de la interfase electrodo/disolución sin que le acompañe un proceso de oxidación/reducción.

Finalmente, la exactitud y sensibilidad del método polarográfico dependen de la magnitud de la corriente residual no faradaica y de la exactitud con la que una corrección de este efecto pueda determinarse.

Comparación de las corrientes de los electrodos de gotas y de los electrodos estacionarios planos

Tal como se indicó en el Apartado 25B-3, con un electrodo plano no se obtienen corrientes constantes en periodos de tiempo razonables, en una disolución sin agitar, debido a que los gradientes de concentración fuera de la superficie del electrodo cambian constantemente con el tiempo. En contraste, el electrodo de gotas presenta corrientes constantes y reproducibles prácticamente instantáneamente después de aplicar un potencial. Este comportamiento representa una ventaja del electrodo de gotas de mercurio que justifica su amplia utilización en los primeros años de la voltamperometría.

El alcance rápido de una corriente constante es debido a la naturaleza altamente reproducible del proceso de formación de las gotas, así como a que la disolución en la proximidad del electrodo llega a hacerse homogénea cada vez que una gota cae del capilar. De esta manera, se desarrolla un gradiente de concentración sólo durante el breve tiempo de vida de la gota.

Como se ha señalado, tienen lugar cambios en la intensidad de corriente durante el tiempo de vida de la gota, debidos al aumento del área superficial. También tienen lugar, durante este periodo, cambios en el gradiente de difusión dcldx. Pero estos cambios son totalmente reproducibles, dando lugar a intensidades que son también altamente reproducibles.

Efecto de la formación de complejos en la ondas polarográficas

Se ha visto ya (Apartado 22C-10) que el potencial para la oxidación o reducción de un ion metálico está muy afectado por la presencia de especies que forman complejos con este ion. No es sorprendente, por tanto, que se observen efectos similares en los potenciales de semionda polarográficos. Los datos de la Tabla 25-1 muestran claramente que el potencial de semionda para la reducción de un complejo metálico es generalmente más negativo que el correspondiente a la reducción del ion metálico solo. De hecho, este desplazamiento negativo en el potencial permite conocer la composición del ion complejo y determinar su constante de formación siempre que la reacción electródica sea reversible. Así, para las reacciones

y                            

Lingane 11 dedujo la siguiente relación entre las concentraciones molares del ligando cL y el desplazamiento del potencial de semionda que tiene lugar por su presencia

donde (E1/2)c y E1/2 son los potenciales de semionda para los cationes complejados y no complejados, respectivamente, Kf es la constante de formación del complejo y x es la relación molar de combinación del agente complejante con el catión.

La Ecuación 25-21 hace posible evaluar la fórmula del complejo. Así, una representación del potencial de semionda frente al log CL, para diversas concentraciones de ligando, da una línea recta, la pendiente de la cual es -0,0592x/n. Si se conoce n, la relación de combinación del ligando con el ion metálico x se calcula fácilmente. La Ecuación 25-21 puede entonces utilizarse para calcular Kf.

Ventajas e inconvenientes del electrodo de gotas de mercurio

En el pasado, el electrodo de gotas de mercurio era el microelectrodo más ampliamente utilizado en voltamperometría debido a sus características únicas.

TABLA 25-1.   Efecto de los agentes complejantes sobre los potenciales de semionda polarográficos en el electrodo de gotas de mercurio

Medios no
Ion
complejantes
1 M KCN
1 M KG
1 M NH3, 1 M NH4CI
Cd2+
-0,59
-1,18
-0,64
-0,81
Zn2+
-1,00
NR *
-1,00
-1,35
Pb2+
-0,40
-0,72
-0,44
-0,67
Ni2+
-
-1,36
-1,20
-1,10
Co2+
-
-1,45
-1,20
-1,29
Cu2+
+0,02
NR *
+0,04
-0,24
-0,22
-0,51

La primera es su inusual elevado sobrepotencial asociado con la reducción de iones hidrógeno. Como consecuencia, los iones metálicos como el cinc y el cadmio se pueden depositar a partir de disoluciones ácidas a pesar de que sus potenciales termodinámicos sugieren que la deposición de estos metales es imposible sin formación de hidrógeno. Una segunda ventaja es que una nueva superficie metálica se está generando continuamente; de manera que el comportamiento del electrodo es independiente de su historia pasada. Por el contrario, los electrodos metálicos sólidos se destacan por su comportamiento irregular, que está relacionado con impurezas adsorbidas o depositadas. Una tercera caracteristica inusual del electrodo de gotas, que ya ha sido descrita, es que se obtienen inmediatamente corrientes promedio reproducibles, a cualquier potencial dado, independientemente de si el potencial se alcanza desde posiciones más altas o más bajas.

Una seria limitación del electrodo de gotas es la facilidad con que el mercurio es oxidado; esta propiedad limita seriamente el uso del electrodo como ánodo. A potenciales mayores que +0,4 V, tiene lugar la formación de mercurio(1), dando una onda que enmascara las curvas de otras especies oxidables. En presencia de iones que formen precipitados o complejos con mercurio(1), este comportamiento tiene lugar incluso a potenciales más bajos. Por ejemplo, en la Figura 25-23, se puede ver el comienzo de una onda anódica a 0 V debido a la reacción

En algunas ocasiones, esta onda anódica se puede utilizar para la determinación de ion cloruro.

Otro importante inconveniente del electrodo de gotas de mercurio es la corriente residual no faradaica o de carga, que limita la sensibilidad del método clásico a concentraciones de aproximadamente 10-5 M. A concentraciones menores, la corriente residual es probable que sea mayor que la corriente de difusión, una situación que impide determinaciones exactas de esta última. Como se verá más tarde, actualmente hay métodos para mejorar los límites de detección en uno o dos órdenes de magnitud.

Finalmente, el electrodo de gotas de mercurio es de uso incómodo y tiende a funcionar mal debido a que se atasca. Un aspecto molesto del electrodo de gotas de mercurio es que a veces produce máximos de corriente como los que se muestran en la Figura 25-25. A pesar de que la causa o causas de los máximos no se conocen completamente, existe un considerable número de métodos empíricos para eliminarlos. Generalmente, la adición de trazas de una sustancia de elevado peso molecular como la gelatina, el Tritón X-100 (un agente comercial activo en las superficies o surfactante), el rojo de metilo u otros colorantes hacen desaparecer el máximo. Sin embargo, se han de evitar grandes cantidades de estos reactivos, ya que el exceso puede reducir la magnitud de la corriente de difusión. La cantidad adecuada de supresor debe ser determinada experimentalmente y la cantidad requerida varía mucho de un analito a otro.

Polarografía de muestreo de corriente (TAST)

Una modificación sencilla de la técnica de polarografía clásica y que incorporan los instrumentos voltamperométricos modernos, implica la medida de la intensidad de corriente sólo durante un periodo cercano al final de la vida de cada gota. Aquí, se utiliza generalmente un martillo mecánico para desprender la gota después de un intervalo de tiempo perfectamente reproducible (normalmente de 0,5 a 5 s). Debido a este hecho, el método se llama a veces polarografía tast (de alemán tasten, tocar). Polarografía de muestreo de corriente es más descriptivo que polarografía tast y por eso se prefiere, puesto que actualmente se utilizan dispositivos distintos del martillo mecánico para desprender la gota (véase, por ejemplo, Fig. 25-3d).

La Figura 25-26 compara la forma de un polarograma clásico y de uno de muestreo de corriente. Para obtener el último, el potencial se barrió linealmente a 5 mV/s. Sin embargo, en vez de registrar continuamente la corriente, ésta se muestreó tan sólo durante un período de 5 ms antes de la finalización de cada gota. Entre los periodos de muestreo, el registro se mantenía en su último valor de corriente mediante un circuito de muestreo y retención. Tal como se deduce de la figura, la mayor ventaja del muestreo de corriente es que reduce sustancialmente las grandes fluctuaciones de intensidad debidas al continuo crecimiento y caída de las gotas que tiene lugar en el electrodo de gotas. Obsérvese en la Figura 25-22 que la corriente cerca del final de la vida de una gota es casi constante y que sólo esta corriente es la que se registra en la técnica de muestreo de corriente. El resultado es una curva suavizada consistente en una serie de escalones, que son significativamente más pequeños que las fluctuaciones de corriente que se encuentran en la polarografía normal.

 La mejoras en la precisión y en el límite de detección al muestrear la intensidad de corriente no son, desafortunadamente, tan grandes como cabría desear. Bond y Canterford 12 muestran que los límites de detección para el cobre tan sólo pueden disminuirse desde aproximadamente 3 x 10-6 M para la polarografía convencional a 1 x 10-6 M con el método de muestreo de corriente, un cambio poco importante en el mejor de los casos.

25E-2.      Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos

En los años sesenta, la polarografía de barrido lineal dejó de ser una herramienta analítica importante en la mayoría de los laboratorios. La razón del descenso en el uso de esta técnica, en otro tiempo popular, no fue sólo la aparición de diversos métodos espectroscópicos más adecuados, sino también los inconvenientes inherentes al método, entre ellos la lentitud, la utilización de instrumentos poco adecuados y, sobre todo, los deficientes límites de detección. Estas limitaciones se han superado con creces con métodos de impulsos y con el desarrollo de electrodos tales como los que se muestran en la Figura 25-3d.

Se tratarán las dos técnicas de impulsos más importantes, la polarografía diferencial de impulsos y la polarografía de olida cuadrada. Ambos métodos se han aplicado también con electrodos diferentes del electrodo de gotas de mercurio, en tales casos los procedimientos se llaman voltamperometría diferencial de impulsos y de onda cuadrada. La idea detrás de todos los métodos polarográficos de impulsos es medir la intensidad en el momento en el que la diferencia entre la curva faradaica deseada y la corriente de carga que interfiere sea grande.

Polarografía diferencial de impulsos

La Figura 25-27 muestra las dos señales de excitación más comunes que se utilizan en los instrumentos comerciales de polarografía diferencial de impulsos. La primera (27a), se utiliza en los instrumentos analógicos y se obtiene superponiendo un impulso periódico a un barrido lineal. La segunda (27b), se utiliza normalmente en instrumentos digitales e implica la combinación de una señal de salida de impulsos con una señal de escalera. En ambos casos, se aplican impulsos de 50 mV durante los últimos 50 ms de la vida de la gota de mercurio. Aquí de nuevo, para sincronizar el impulso con la gota, ésta se desprende en el momento adecuado por un medio mecánico.

Como se muestra en la Figura 25-27, se hacen alternativamente dos medidas de intensidad de corriente, una (a S1) se efectúa 16,7 ms antes de aplicar el impulso y otra (a S2) 16,7 ms antes de acabar el impulso. La diferencia de intensidad por impuso (-i) se registra en función del potencial que aumenta linealmente. Así se obtiene una curva diferencial en forma de pico (véase Fig. 25-28) la altura del cual es directamente proporcional a la concentración. Para una reacción reversible, el potencial del pico es aproximadamente igual al potencial estándar de la semirreacción.

Una ventaja de los polarogramas tipo derivada es que se pueden observar máximos de picos individuales para sustancias que tienen potenciales de semionda que difieren en tan sólo 0,04 o 0,05 V; en cambio, la polarografía clásica o la normal de impulsos requieren una diferencia de potenciales de aproximadamente 0,2 V para la resolución de las ondas. Sin embargo, lo más importante es que la polarografía diferencial de impulsos aumenta la sensibilidad del método polarográfico. Este aumento se ilustra en la Figura 25-29. Obsérvese que un polarograma clásico para una disolución que contiene 180 ppm del antibiótico tetraciclina da dos ondas apenas discernibles y, por el contrario, la polarografía diferencial de impulsos proporciona picos bien definidos a un nivel de concentración que es 2 x 10-3 el de la onda clásica, es decir 0,36 ppm.

 

Obsérvese también que la escala de intensidad para -i  está en nanoamperios. Generalmente, los límites de detección con polarografía diferencial de impulsos son dos o tres órdenes de magnitud más bajos que los de la polarografía clásica y se encuentran en el intervalo de 10-7 a 10-8 M.

La mayor sensibilidad de la polarografía diferencial de impulsos se puede atribuir a dos fuentes. La primera es el aumento de la corriente faradaica, mientras que la segunda es la disminución de la corriente de carga no faradaica. En relación con la primera, hay que considerar los hechos que tienen lugar en la capa superficial que rodea a un electrodo cuando se aumenta de repente el potencial en 50 mV. Si una especie reactiva está presente en esta capa, se producirá un aumento de la intensidad que hará disminuir la proporción del reactante en la proporción que requiera el nuevo potencial (véase Figura 25-7b). Cuando se alcanza la concentración de equilibrio para este potencial, sin embargo, la intensidad cae a un nivel suficiente para contrarrestar la difusión; esto es, a la corriente controlada por difusión. En polarografía clásica, no se observa el aumento inicial de intensidad debido a que la escala de tiempo de la medida es grande respecto al tiempo de vida de la corriente momentánea. En cambio, en polarografía de impulsos, la medida de la corriente se hace antes de que el aumento haya acabado completamente. Por tanto, la corriente medida contiene tanto una componente controlada por difusión como una componente que es debida a la reducción de la concentración en la capa superficial a la demandada por la ecuación de Nernst; la corriente total es normalmente varias veces mayor que la corriente de difusión. Hay que señalar que cuando la gota se desprende, la disolución se vuelve otra vez homogénea respecto al analito y, en consecuencia, a cualquier potencial dado, se observa el mismo aumento de intensidad para cada impulso de potencial.

Cuando el impulso de potencial se aplica al electrodo, también tiene lugar un aumento de la corriente no faradaica cuando la carga de la gota aumenta. Esta corriente, sin embargo, decae exponencialmente con el tiempo y se aproxima a cero cerca del final de la vida de la gota cuando su área superficial cambia sólo ligeramente (véase Fig. 25-22). Por tanto, midiendo las corrientes tan sólo en este momento, la corriente residual no faradaica se reduce mucho y la relación señal-ruido es mayor, por tanto, resulta un aumento de la sensibilidad.

Actualmente están disponibles comercialmente instrumentos para polarografía diferencial de impulsos que son fiables y de coste razonable. Así, este método ha llegado a ser el procedimiento polarográfico analítico más ampliamente utilizado, y es especialmente útil para la determinación de concentraciones traza de iones de metales pesados.

Polarografía de onda cuadrada 13

La polarografía de onda cuadrada es un tipo de polarografía de impulsos que ofrece la ventaja de una gran velocidad y una elevada sensibilidad. Un voltamperograma completo se obtiene en menos de 10 ms. Con un electrodo de gotas de mercurio, el barrido se lleva a cabo durante los últimos milisegundos de la vida de una única gota, cuando la intensidad de corriente de carga es esencialmente constante. La voltamperometría de onda cuadrada también ha sido utilizada con electrodos de mercurio de gota colgante y en detectores cromatográficos.

La Figura 25-30c muestra la señal de excitación en voltamperometría de onda cuadrada, que se obtiene superponiendo el tren de impulsos que se muestra en la Figura 25-30b sobre la señal escalonada de 25-30a. La longitud de cada etapa de la escalera y el periodo de los impulsos (-) son idénticos y normalmente de unos 5 ms. La amplitud del potencial de la escalera -ES es normalmente 10 mV. La magnitud del impulso -Es es a menudo de 50 mV. Operando en estas condiciones, que corresponden a una frecuencia del impulso de 200 Hz, un barrido de 1 V requiere 0,5 s. En una reacción de reducción reversible, el tamaño de un impulso es suficientemente elevado como para que tenga lugar la oxidación del producto formado en el impulso directo, durante el impulso inverso. Tal como se muestra en la Figura 25-31, el impulso directo produce una corriente catódica i1, mientras que el impulso inverso da una corriente anódica i2. Normalmente se representa la diferencia entre estas corrientes Di para dar los voltamperogramas. Esta diferencia es directamente proporcional a la concentración, y el potencial del pico corresponde al potencial de semionda polarográfico. Debido a la velocidad de la medida, es posible y también práctico aumentar la precisión del análisis haciendo un promediado de los datos de varios barridos voltamperométricos. Se han publicado límites de detección para voltamperometría de onda cuadrada de 10-7 a 10-8 M.

Desde fechas recientes se dispone de instrumentos de diferente fuentes comerciales para voltamperometría de onda cuadrada y, en consecuencia, parece probable que esta técnica alcance un uso considerable en análisis de especies orgánicas e inorgánicas. Se ha sugerido también que la voltamperometría de onda cuadrada se puede utilizar en detectores para HPLC.

25E-3. Aplicaciones de la polarografía

En el pasado, la polarografía de barrido lineal se utilizó para la determinación cuantitativa de una amplia variedad de especies inorgánicas y orgánicas, incluyendo moléculas de interés biológico y bioquímico. En la actualidad, los métodos de impulsos han sustituido casi completamente al método clásico debido a su mayor sensibilidad, adecuación y selectividad. Generalmente las aplicaciones cuantitativas se basan en la obtención de curvas de calibrado en las que se representan las alturas de los picos en función de la concentración del analito. En algunos casos se utiliza el método de adición estándar en vez de las curvas de calibrado. En ambos casos, es esencial que la composición de los patrones sea lo más parecida posible a la composición de la muestra, tanto en las concentraciones de electrólitos como en el pH; en estos casos, se pueden obtener a menudo precisiones y exactitudes relativas en el intervalo del 1 al 3 por 100.

Aplicaciones inorgánicas

Los métodos polarográficos son ampliamente aplicables para el análisis de sustancias inorgánicas. La mayoría de los cationes metálicos, por ejemplo, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y alcalino térreos se reducen, a condición de que el electrólito soporte no reaccione a los elevados potenciales requeridos; en este caso se emplean haluros de tetraalquilamonio como electrólito debido a sus elevados potenciales de reducción.

La determinación polarográfica de cationes depende del electrólito soporte que se utiliza, y para ayudar a la selección, se utilizan recopilaciones de datos de potenciales de semionda 14. La elección adecuada del anión exalta a menudo la selectividad del método, por ejemplo, con cloruro de potasio como electrolito soporte, las ondas del hierro(III) y del cobre(II) interfieren entre sí; en un medio de fluoruros, sin embargo, el potencial de semionda del primero se desplaza unos -0,5 V, mientras que el último se altera sólo unas centésimas de voltio. La presencia de fluoruros da lugar por tanto a la aparición de ondas bien separadas de los dos iones.

El método polarográfico es también aplicable al análisis de aniones inorgánicos tales como el bromato, iodato, dicromato, vanadato, selenito y nitrito. En general los polarogramas de estas sustancias están afectados por el pH de la disolución, ya que el ion hidrógeno participa en su reducción. Como consecuencia, es necesario utilizar un tampón que fije el pH para obtener resultados reproducibles (véase apartado siguiente) .

Análisis polarográfico orgánico

Casi desde sus comienzos, la polarografía se ha utilizado para el estudio y determinación de compuestos orgánicos y se pueden encontrar muchos artículos dedicados a este tema. Diversos grupos funcionales comunes se pueden reducir en el electrodo de gotas, haciendo así posible la determinación de una amplia variedad de compuestos orgánicos 15. Sin embargo, el número de grupos funcionales que se puede oxidar en un electrodo de gotas de mercurio es relativamente limitado, ya que no se pueden utilizar potenciales anódicos mayores de +0,4 V (vs. ECS) debido a la oxidación del mercurio. Sin embargo, los grupos funcionales orgánicos oxidables pueden estudiarse voltamperométricamente con microelectrodos de platino, oro o carbón.

Efecto del pH en los polarogramas. Los procesos electródicos orgánicos implican normalmente iones hidrógeno, la reacción típica se representa por donde R y RHn son las formas oxidada y reducida de una molécula orgánica.

Por tanto, los potenciales de semionda de los compuestos orgánicos son marcadamente dependientes del pH. Además, la modificación del pH puede dar lugar a un cambio en el producto de reacción. Por ejemplo, cuando se reduce el benzaldehído en una disolución básica, se obtiene una onda a aproximadamente -1,4 V, atribuible a la formación de alcohol bencílico.

Sin embargo, si el pH es inferior a 2 aparece una onda a aproximadamente -1,0 V cuyo tamaño es la mitad de la anterior; en este caso, la reacción implica la formación de hidroxibenzoina.

A ph intermedios, se observan dos ondas, que indican la simultaneidad de ambas reacciones.

Debería resaltarse que un proceso electródico que consume o produce iones hidrógeno altera el pH de la disolución en la superficie del electrodo, a menudo drásticamente, a menos que la disolución esté bien tamponada. Estos cambios afectan al potencial de reducción de la reacción y provocan ondas alargadas pobremente definidas. Por otra parte, cuando el proceso electródico está alterado por el pH, como en el caso del banzaldehído, no se encuentra una relación lineal corriente de difusión/ concentración. De modo que en polarografía orgánica es imprescindible tamponar adecuadamente la disolución para obtener potenciales de semionda y corrientes de difusión reproducibles.

Disolventes para polarografía orgánica. Frecuentemente en polarografía orgánica los problemas de solubilidad obligan a utilizar disolventes diferentes al agua; así, se han utilizado mezclas acuosas que contienen cantidades variables de disolventes miscibles tales como glicoles, dioxano, acetonitrilo, alcoholes, Cellosolve o ácido acético.

También se han investigado medios anhidros tales como ácido acético, formamida, dietilamina y etilenglicol. Los electrólitos soporte son a menudo sales de litio o de tetraalquilamonio.

Grupos funcionales reactivos. Los compuestos orgánicos que contienen cualquiera de los siguientes grupos  funcionales pueden producir una o más ondas polarográficas.

1.   El grupo carbonilo, que incluye aldehídos, cetonas y quinonas, da lugar a ondas polarográficas. En general, los aldehidos se reducen a potenciales menores que las cetonas; la conjugación de los enlaces dobles carbonílicos también aparece a potenciales de semionda más bajos.

2.   Ciertos ácidos carboxílicos se reducen polarográficamente, aunque los ácidos monocarboxílicos sencillos alifáticos y aromáticos no lo hacen. Los ácidos dicarboxfficos como el ácido fumárico, el maleico o el ftálico, en los que los grupos carboxílicos están conjugados entre sí, dan polarogramas característicos; lo mismo pasa con ciertos cetoácidos y aldoácidos.

3.    La mayoría de los peróxidos y epóxidos dan polarogramas.

4.    Los grupos nitro, nitroso, óxido de amina y azo se reducen normalmente en el electrodo de gotas.

5.   La mayoría de los grupos orgánicos halogenados dan lugar a una onda polarográfica, que resulta de la sustitución del grupo halogenado por un átomo de hidrógeno.

6.    El doble enlace carbono/carbono se reduce cuando está conjugado con otro doble enlace, un anillo aromático o un grupo insaturado.

7. Las hidroquinonas y los mercaptanos dan lugar a ondas anódicas.

Además, un cierto número de grupos orgánicos dan lugar a ondas catalíticas de hidrógeno que se pueden utilizar para el análisis. Entre éstos se incluyen aminas, mercaptanos, ácidos y compuestos heterocíclicos con nitrógeno. Se han descrito numerosas aplicaciones de este tipo de ondas en sistemas biológicos 16.

 

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11 J. J. Lingane, Chem. Rev., 1941, 29, 1

* No tiene lugar ninguna reducción antes de la del electrólito soporte.

12 A. M. Bond y D. R. Canterford, Anal. Chem., 1972, 44, 721.

13 Para una información más detallada de la voltamperometría de onda cuadrada, véase J. G. Osteryoung y R. A. Osteryoung, Anal. Chern., 1985, 57, IOTA.

14 Por ejemplo, véase Handbook of Analytical Chemistry, L. Meites, Ed. New York: McGraw-Hill, 1963; D. T. Sawyer, A. Sobkowiak y J. L. Roberts, Experimental Electrochemistry for Chemists, 2.a ed., págs. 102-130. New York: Wiley, 1995.

15 S Para un tratamiento detallado de análisis polarográfico orgánico, véase P. Zuman, Organic Polarographic Analysis. Oxford: Pergamon Press, 1964 y Topics in Organic Polarography, P. Zuman, Ed. New York: Plenum Press, 1970.

16 M. Brezina y P. Zurnan, Polarography in Medicine, Biochemistry and Pharmacy. New York: Interscience, 1958; Polarography of Molecules of Biological Significance, W. F. Smyth, Ed. New York: Academic Press, 1979.