Efecto de ion común.

El equilibrio de ionización de un compuesto se desplaza por la presencia en la disolución de una substancia que al disociarse libere un ion común. El resultado viene indicado por el principio de Le Chatelier, que si se aumenta la concentración del ion común, el equilibrio se desplaza para disminuir la concentración de ese ion. Los iones diferentes a los presentes en el sistema en equilibrio tienen una influencia menor, llamada efecto de sal.

Ejemplo 11

A un litro de disolución O.1M de ácido acético (CH3CO2H) se le añadieron 0.1 moles de acetato de sodio (CH3CO2Na). Calcule: (a) la concentración del ion hidrógeno; (b) el pH en la disolución. La constante de ionización del CH3CO2H es Ki = 1.8 X 10-5.

Respuesta

Considere que en el punto de equilibrio se habrán ionizado x moles/1 de CH3CO2H entonces:

(a)

[H+] = x moles/l.

[CH3CO2-] = 0.1 + x

[C03C02H] = 0.1 - x

El CH3CO2Na es una sal que se disocia totalmente: 0.1 mol de sal liberará 0.1 mol de ion acetato CH3C02-, al que se le suman las x moles de CH3C02- liberadas por el ácido acético. Por lo que:

Substituyendo:

Para no tener que resolver una ecuación de segundo grado, anulamos x cuando se suma o resta.

Si se hubiera resuelto la ecuación de segundo grado x = 20 X 10-5 moles/1.

(b)

Ejemplo 12

Encuentre: (a) la concentración de ion oxhidrilo (OH-); (b) el pOH y (c) el pH de una disolución 0.4M de NH4OH a la que añadieron 0.2 moles de cloruro de amonio sólido (NH4Cl). La constante de ionización del NH40H es 1.8 X 10-5.

Respuesta

El NH4CI se disocia totalmente. El NH40H es un álcali débil, por lo que: a los 0.2 moles/1 de NH4+ liberados por el NH4CI hay que añadir x moles/l. de NH4+ liberados por el hidróxido de amonio según:

a)Para no resolver una ecuación de segundo grado, se elimina x cuando se está sumando o restando y se despeja. la ecuación.

(b)

( c) Para una base:

Hidrólisis.

Es la transferencia de un protón entre un ion y el agua. La acción del agua sobre las sales de ácidos fuertes con bases débiles o viceversa, modifica la concentración de H+ u OH- del agua pura, es decir el pH de la disolución es diferente de 7. Esto resulta porque algunos iones pueden aceptar o ceder protones (son ácidos o bases Bronsted); v.gr.: las disoluciones de NH4Cl tienen reacción ácida y las del cianuro de sodio (NaCN) tienen reacción alcalina.

Ejemplo 13

Encontrar: (a) la concentración del ion oxhidrilo y (b) el pH de una disolución O.1M de cloruro de amonio, del que está hidrolizado el 0.02%.

Respuesta

Las reacciones de hidrólisis son:

(a)

En la hidrólisis el NH4OH, que se puede considerar como

y el H+ ; ambos se forman en iguales cantidades, por lo que:

Como:

Ejemplo 14

Encontrar el pH de una disolución O.1M de NaCN y la constante de hidrólisis. La constante de ionización del HCN es KN = 7 X 10-10.

Respuesta

Las reacciones de hidrólisis son:

Las concentraciones de las especies participantes son:

La ecuación de equilibrio es:

Substituyendo por las concentraciones de CN-, HO- y CN y cancelando x cuando está como sustraendo

Para encontrar Kcn encontramos el valor de OH en la ionización del agua

Substituyendo [OH-] por este valor en la ecuación de equilibrio;

Y como la recíproca de la constante de ionización del HCN es

Substituyendo,

Despejando:

En general: El producto de la constante de ionización de un ácido (Khon) por la constante de ionización de su base conjugada (Kcn-) es igual a la constante de autoionización del disolvente (Kcq.).

Disoluciones amortiguadoras "buffer"

Las disoluciones de mezclas de un ácido débil y su base conjugada, o la de una base débil y su ácido conjugado, se conocen como amortiguadores "bríger"; porque tienden a mantener el pF de la disolución aunque se adicionen cantidades pequeñas de ácidos o bases fuertes. En la práctica se mezcla un ácido débil, o una base débil y su sal.

El valor de [H+] cuando se tienen amortiguadores formados por un ácido débil y su sal, está dado por:

Para el amortiguador con la base débil y su sal:

Ejemplo 15

Una solución contiene 0.50M.de ácido propiónico (C2H5CO2H) y 0.70M de propionato de sodio (C2H5CO2Na). La constante de ionización del ácido propiónico es 1.34 X 10-5 Calcule: (a) el pH de la solución; (b) el pH de la solución, después de que se adicionaron 0.10 moles de HCI a un litro de la solución; (c) compare este cambio en el pH con el pH que resulta de la adición de una mol de HCl a 1 litro de agua pura.

Respuesta

(a) la reacción de ionización es:

Como el C2H5CO2Na es la sal de una base fuerte, está disociado totalmente; Mientras que del (C2H5CO2H) sólo están ionizadas x moles/litro. Por lo que las concentraciones serán:

(b) El. HCl es un ácido fuerte y está disociado totalmente y como se añadieron 0.1 moles de HCl a un litro de disolución, la [H+] aumentó inicialmente en 0.1 moles/litro; pero luego se combinaron con 0.1 moles de C2H5CO2 -, dejando 0.60 moles/litro de C2H5CO2- y aumentando a 60 moles/litro la concentración de C2H5CO2H. Considerando una nueva disociación del ácido C2H5CO2H C2H5CO2- + H+· [H+] produ­cido = y.

despreciando y cuando está sumado o restado y despejando y

(c) El pH del agua pura a 25°C es 7. El pH de una solución 0.10M de HCI es 1.00. Por lo que añadiendo 0.10 moles de HCI a un litro de agua disminuye el pH en 6 unidades. Añadiendo el mismo número de moles de HC1 a un litro de disolución amortiguadora el pH sólo disminuye en 5.02 – 4.87 = 0.15 unidades.

Ejemplo 16
Calcule la relación de pesos de fosfato monosódico (NaH2PO4) y fosfato disódico (Na2HPO4) que deben usarse para preparar una solución amortiguadora "buffer" con pH 7.0. El par base-ácido conjugado está _formado por: HPO42- (base) y H2PO4- (ácido). La constante de ionización (K2) del ácido es 6.3 X 10-8.

Respuesta
La reacción es:

La ecuación de equilibrio es:

Por lo que siendo [H+] = 1 X 10-7

Por cada mol de NaH2PO4 deberá tenerse 0.63 moles de Na2HPO4.

Los pesos moleculares son: Na2HPO4 = 142;        NaH2PO4 = 120

Iones complejos.

Algunos iones positivos como el Fe+++ (ion metálico central) y negativos (ligandos) como el CN- o moléculas sencillas como el NH3, se unen para formar un nuevo ion de mayor peso atómico (complejo de coordinación o de Werner), y que se comporta en forma diferente a la de los iones que lo originaron, v.gr. el Fe(CH)68- ion ferricianuro. El ion producido es un ion complejo. Algunos de estos iones complejos están en equilibrio con sus componentes (ligandos y ion metálico central), pudiéndose aplicar a sus soluciones diluidas, la ley de acción de masas, v.gr.:

ion diaminoargento Ag (NH3)2+ Ag+ + 2NH3

ion tetraminozinc Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3

ion tricianocobre (II) Cu(CN)32- Cu2+ + 2CN-

Ejemplo 17
Hallar el porcentaje de ionización del ion complejo Ag (NH3)2+ en una disolución molar de Ag(NH3)2Cl.

La constante de disociación del complejo K Ag(NH3)2+ = 6.8 X 10-8.

Respuesta
La reacción es Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3

La cantidad de Ag(NH3)2+ que se ioniza = x moles/l.

La Ag(NH3)2+ no ionizada será 0.1 - x moles/litro

[Ag+ ]2 = x y [NH3] = 2x

La ecuación de disociación

Despejando x:

.

Ejercicios

1. ¿Cuál será la concentración de ion potasio K+ y ion sulfato SO4= en una solución que es 0.015M en K2SO4? El K.2SO4 es un electrólito fuerte.

2. A 0.250 1. de 0.150M de HCIO4 (ácido perclórico) se le añadieron 5.15 g de HCIO4. Suponiendo que el volumen de la disolución permanece constantemente, calcule [H+] y [ClO4-].

3. Una disolución 0.2M de ácido acético (CH3CO2H) (electrólito débil) está ionizada en 1.34% Encuen­tre: (a) la concentración molar de sus iones y sus moléculas no disociadas y (b) su constante de io­nización.

4. A 36.3 ml. de ácido nítrico (HNO3) 1.18M se le añadieron 0.269g de HNO3. Calcule la concentración final de [H+] y [ NO3-] suponiendo que el volumen no varía.

5. Una disolución 0.010M de NH4OH (hidróxido de amonio) está ionizada en 4.3% (NH4OH NH4+ + OH-). ¿Cuál será (a) la concentración de NH4+ y OH-, (b) la constante de ionización del hidróxi­do de amonio?

6. Las siguientes substancias se consideran electrólitos fuertes y cuando se ionizan no tienen reacciones se­cundarias. Hallar las concentraciones de sus correspondientes iones.

(a) 0.266M de Mg3(PO4)2 (b) 0.0201M de CdBr2 y (c) 0.05 de KCI.

7. Una disolución 1.OM de ácido fluorhídrico (HF) ácido débil tiene un grado de disociación de 7% Calcule la constante de ionización de esta solución.

8. Calcule la constante de ionización de: (a) una solución O.1M de NH4OH que está ionizada en 1.3%; (b) una solución 0.0IM de HCN que está ionizado en un 0.02%; (c) una solución de CH3CO2H que está ionizada en un 12.6%.

9. La constante de ionización del ácido cianhídrico (HCN) es 4 X 1010 a 25°C. Calcule: (a) la molari­dad (formalidad) y (b) la concentración del ion H+ de una solución de HCN que está ionizada en 0.010%.

10. Calcule las concentraciones de los iones H2PO4-, HPO4= y P043- en H3PO4 (ácido fosfórico) 0.010M.

11. Calcule el pH de las siguientes soluciones suponiendo que la disociación es total.

(a) 0.1M HCI; (b) 0.0IM NaOH; (c) 0.00IM KOH; (d) 0.0005M H2SO4; (e) 1M HNO3; (f) 0.00005M Ca (OH)2

12. Encuentre los pH y pOH de las siguientes soluciones cuyas concentraciones son:

(a) 1 X 10-10; (b) 0.00045; (c) 1 X 10-5; (d) 4.38 X 10-4; (e) 0.106.

13. Encuentre la concentración de iones hidrógeno para las siguientes soluciones cuyos pH son: (a) 9; (b) 2; (c) 5; (d) 3.42; (e) 8.65; (f) 1.81; (g) 11.69

14. Calcule el pH de una solución que contiene 1.96 g de H2SO4 por litro de disolución.

15. Calcule la normalidad y la molaridad de las siguientes soluciones a partir de sus respectivos pH:

(a) solución de KOH, pH = 3.0; (b) solución de HCI, pH = 4.5

(c) solución de Ba (OH)2, pH = 9; (d) solución de H2SO4, pH = 3.0

16. Encontrar la concentración de los iones H+, CNO- (cianato) y la molécula HCNO (ácido ciánico) en una solución 0.0136M de HCNO. La constante de disociación es 1.2 X 10-4.

17. Calcule la concentración final de los iones [H+] (hidrógeno), [ClO-] (hipoclorito) y la molécula [HCIO] (ácido hipocloroso) en una solución de 1.08 g de HCIO en 427 ml de agua. La constante de disociación es 3.2 X 10-8.

18. Calcule el porcentaje de ionización y el pH a 25°C de una solución 0.001M de HNO2 (ácido nitroso). La constante de ionización es 4.5 X 10-4.

19. Calcule el porcentaje de ionización del HCN, la concentración del ion hidrógeno y el pH de una solución 1.0M de HCN.

20. Hallar el porcentaje de ionización del CH3CO2H y el pH a 25°C de una solución 6.0M de CH3CO2H. Ki - 1.8 X 10-5.

21. Una solución 0.1N de ácido oxálico [(CO2)2H2] (ácido diprótico) tiene un pH de 1.6. Calcule la cons­tante de disociación del ácido acético.

22. Encuentre la concentración del ion H+ y el pH en una solución 0.02M de H2S (ácido sulfhídrico). La primera constante de ionización es 9.1 X 10-8 y la segunda es 1.2 X 10-15. Para cálculos usuales sólo se considera como ácido monoprótico.

23. Calcule la concentración del ion sulfuro (S=) que hay en una solución 0.0IM de HCI que ha sido satu­rada con H2S (la concentración es 0.1M).

24. ¿Cuál será la concentración del ion HS- (sulfhidrilo) en una solución 0.001N de H2S?

25. Se mezclaron volúmenes iguales (se considera que son totalmente aditivos) de una solución 0.1M de CH3CO2H y de una solución 0.2M de HCI. Calcule la concentración final del ion acetato (CH3CO2- ).

26. La concentración de ion H+ en una solución 0.034M de H2CO3 (en realidad es una solución acuosa de CO2) en HCI es 0.10M. Encuentre la concentración del ion CO3=. Las constantes de disociación se dan en el Ejemplo 9.

27. Calcule las concentraciones de: H2AsO4- (ion mono-arsenato), HAsO4= (ion diarsenato), y ion AsO4= (ion arsenato) en una solución 0.2M de H3AsO4 que es 0.10M en HCI.

28. Calcule el pH de una solución que contiene en un litro 0.1 moles de CH3CO2H y 0.1 moles de CH3CO2Na.

29. Calcule la concentración de CH3CO2Na necesario para que en una solución 0.009M de CH3CO2H haya iguales concentraciones de H+ y OH-.

30. Calcule el pH y el porcentaje de hidrólisis de las siguientes diluciones: (a) 0.3M de NH4Cl; (b) 0.0IM de NaCN; c) 0.001M de NH4CI y (d) 0.18M de CH3CO2Na.

31. Una solución amortiguadora ("buffer") contiene 2.00 moles de un ácido HA, por cada mol de A-. Su pH es 6.50. Encuentre la constante de ionización de HA.

32. La constante de ionización básica de la quinolina (C9H7N) es 8.7 X 10-6. Encuentre el pH de una diso­lución amortiguadora que tiene 0.05M de quinolina y 0.08M de su sal cloruro de quinolinio.

33. Se preparó una solución de 1.07 moles de NaH2PO4 y 3.32 moles de Na3PO4 en suficiente agua hasta concentraciones molares de H2PO4-, HPO42-, PO43- y H3PO4. La reacción principal es PO43- + H2PO4- 2HPO4=. Constantes de ionización en el Ejemplo 8.

34. Una solución es 0.10M con respecto a HCO2H (ácido fórmico) y 0.025M con respecto al HCN (ácido cianhídrico). A esta solución se le añadieron 10 ml de una solución 0.050M de NaOH. Calcule el pH de la solución resultante. KHCO2H - 2.1 X 10-4; KHCN - 4.0 X 10-10.

35. Calcule cuanto NaOH debe añadirse a un litro (no hay cambio de volumen) de 0.0IM de H3BO3 (ácido bórico) para obtener una solución amortiguadora ("buffer") de pH 10. El H3BO3 se puede consi­derar como ácido monoprótico, K1 - 5.8 X 10-10.

36. Para obtener una solución amortiguadora "buffer" se disolvieron en agua 5 X 10-3 moles de HCO2H (ácido fórmico) y 7.0 X 10-3 moles de HCO2Na. La solución se aforó (se llevó) a un litro. La constante de disociación del HCO2H es 1.8 X 10-4. Encuentre: (a) el pH de la solución, (b) el pH de la solución que se obtendrá al diluirla hasta 10 litros.

37. Calcule el pH de una solución que contiene iguales concentraciones molares de ácido ftálico [C6H4-(COOH)2] y ftalato ácido de potasio (C6H4 (COOH) (CO2K). La primera constante de disociación del ácido ftálico es 1.3 X 10-3 y la segunda 3.1 X 10-6.

38. Calcule cuánto amoníaco (NH3) deberá añadirsele a una solución 0.00IM de Cu(NO3)2 para reducir la concentración del ion Cu++ hasta 10-12 moles por litro. La reacción que forma el complejo es:

Cu++ + 4NH3 Cu(NH3)4++

La constante de disociación del complejo Cu(NH3)4++ - 4.7 X 10-15.

39. Calcule la concentración de ion Ni++ en equilibrio con una solución 0.0001M de K2 Ni(CN)4. La KD para el Ni(CN)4= es 1 X 10-22.

40. Encuentre la concentración del ion Cd++ en una solución 0.10M de Na2Cd(CN)4. La constante de diso­ciación del Cd(CN)4= es 1.4 X 10-19.

Respuestas
1. [K+] - 0.030M; [SO4=] - 0.015M.

2. En los problemas en que los reactivos tienen diversas fuentes, conviene determinar con cuantas moles contribuye cada fuente. El valor total se usa para calcular la concentración.

Como el HCIO4 es un electrólito fuerte, se considera 100% disociado. HCIO4 H+ + ClO4- dando 0.0513 moles de H+ y 0.0513 moles de CIO-4. Como la solución ya tiene 0.150M de H+ y 0.150M de ClO4- provenientes de la disociación del HCIO4 presente inicialmente en 0.250 1, tenemos:

3. (a) [H+] - CH3CO2- - 0.00268 moles/l. - 2.68 X 10-3 moles/l.

[CH3CO2H] = 0.19732 moles/1 - 1.973 X 10-1 moles/l.

(b) 1.8 X 10-5

4. [H+] - 1.30 moles/litro; [NO3- ] - 1.30 moles/litro

5. (a) [NH4+] - [OH-] - 0.00043 moles/litro - 4.3 X 10-4 moles/litro

(b) Ki = 1.8 X 10-5

6. (a) [Mg2+] - 3(0.266) - 0.798M; [PO43-] - 2(0.266) - 0.532M

(b) [Cd2+] - 0.0201M; [Br-] - 2 (0.0201) - 0.0402M

(c) [K+] - 0.05M; [Cl-] - 0.05M

 

 7.

8. (a) 1.7 X 10-5; (b) 4 X 10-10 y (c) 1.8 X 10-5

9. (a) 4 X 10-2M (o formal); (b) [H+] - 4 X 10-6M

10. (a) [H2PO4-] - 7.5 X 10-3M; [HPO4=] - 6.2 X 10-8M; PO4= - 1.0 X 10-12M

11. (a) pH - 1; (b) pH - 12; (c) pH - H; (d) pH - 3; (e) pH = 0; (f) pH - 10.

12. (a) pH - 10, pOH - 4; (b) pH - 3.35, pOH - 10.65; (c) pH - 5, pOH - 9; (d) pH - 3.13, pOH - 10.87; (e) pH - 0.97 y pOH - 13.03.

13. (a) 10-9 alcalina; (b) 10-2 ácida; (c) 10-5 ácida; (d) 3.80 X 10-4 ácida; (e) 2.24 X 10-9 alcalina;

(f) 1.55 X 10-2 ácida; (g) 2.04 X 10-12 alcalina.

14. pH - 1.40.

15. (a) 10-4N, 10-4M; (b) 3.16 X 10-5 y M; (c) 10-5N, 5 X 10-6M (d) 10-3 N, 5 X 10-4M.

16. [H+] - 1.2 X 10-3 moles/l.; [CNO-] - 1.2 X 10-3 moles/l,; [HCNO] - 0.0124 moles/l.

17. [H+] - 3.9 X 10-5 moles/litro; [ClO-] - 3.9 X 10-5 moles/litro; [HCIO] - 0.0482 moles/litro.

18 . 48 % ; pH - 3.32.

19 . 2.6 X 10-3 %; H+ - 2.6 X 10-3; pH - 2.58.

20 . 0.173 % pH - 1.98.

21. Si el pH es 1.6, la [H+] es 1.1 X 10-2 moles/litro.

La ecuación de la disociación; (CO2)2H2 (CO2)2= + 2H+. Las concentraciones, tomando en cuenta

que el ácido es diprótico y la solución O.1N será 0.05M, son:

[(CO2)2=] - 0.05x; [H+] = 2X0.05 x - 0.1x; [(C2O)2H2] - 0.05(1– x)

Entonces:

[H+] - 1.1 X 10-2 - 0.1x despejando: x - 0.11

Por lo que:

22. H+ - 4.4 X 10-5 moles/litro; pH - 4.35.

23. La ecuación de la disociación H2S 2H+ + S=

La H+ proveniente de la disociación del HCI 0.01M es mucho mayor que la proveniente de la disociación del H2S, por lo que ésta se desprecia sin introducir un error importante.

Por lo tanto:

24. [HS-] - 1.1 X 10-5

25. [CH3CO2-] - 9 X 10-6 moles/l.

26. [CO3=] - 6.7 X 10-17 moles/l.

27. [H2AsO4-] - 5.0 X 10-4 moles/1; [HasO43-] - 2.8 X 10-13; [AaO4=] 8.4 X 1025

28. pH - 4.78

29. Suponiendo una disociación total del acetato de sodio, su concentración debe ser 1.62M.

30. (a) pH = 4.4g hidrólisis 0.004%; (b) pH - 10.6, hidrólisis 3.7%; (c) pH - 6.3 hidrólisis 0.075;

(d) pH - 9, hidrólisis 0.001%.

31. Ki - 1.58 X 10-7

32. pH - 8.74

33. pH - 12; [H2PO4-] - 3.3 X 10-5 moles/litro; [HPO4=] = 2.14; [PO43-] - 2.25, H3PO4 = 4.2 X 10-15

32. pH - 2.8

35, 0.0085 moles/litro

36. (a) pH - 3.89; (b) pH - 3.89

37. pH - 2.89

38. La cantidad de NH3 es 0.05 moles/litro

39. La concentración de Ni++ es 2 X 10-6 moles/litro

40. La concentración de Cd++ es 3.5 X 10-5.

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