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Equilibrio Iónico

Ionización Equilibrio iónico.

La mayoría de los compuestos inorgánicos cristalinos están formados por iones, es decir, partículas con cargas eléctricas producidas cuando un átomo o grupo de átomos, pierde o gana electrones, originándose iones positivos o negativos. La atracción electrostática mantiene unidos los iones en el cristal. Los cristales iónicos fundidos conducen la electricidad; también las soluciones en agua u otros disolventes polares de las substancias iónicas son conductores de electricidad, por lo que se les nombra electrólitos. Cuando en las soluciones o cristales fundidos se introduce un par de electrodos y se aplica una diferencia de potencial, los iones se dirigen hacia alguno de los electrodos. Los que van hacia el pelo negativo, llamado cátodo, se llaman cationes y tienen carga positiva, los que van al electrodo positivo o ánodo, son los aniones y tienen carga negativa.

La atracción electrostática mantiene unidos al conjunto de iones positivos y negativos que constituyen un compuesto iónico o "molécula". La fuerza solvatadora o capacidad dieléctrica de un disolvente tiende a separar los iones (ionización) dejándolos moverse libremente en el seno de la disolución. Para un determinado disolvente y una determinada concentración, el grado de disociación o ionización de una substancia iónica depende de la naturaleza de sus iones. Las que se consideran totalmente disociadas, se denominan electrólitos fuertes y las que se consideran muy poco disociadas, electrólitos débiles. La potente y mutua atracción electrostática entre iones de carga contraria, aunque están solvatados (hidratados cuando el disolvente es agua), tiende a juntarlos formando la substancia iónica inicial. Esto ocurre particularmente en los electrólitos débiles lo que origina un equilibrio dinámico entre el compuesto iónico y sus iones positivos (cationes) y negativos (aniones). a los que pueden aplicárseles los principios del equilibrio químico y la ley de acción de masas (Cap. 11). Entre el grado de disociación o ionización de un electrólito, su concentración y su constante de disociación o ionización, hay una relación sencilla que permite calcular esta constante, si se conoce el grado de disociación. Esto último es posible por determinación de la conductividad eléctrica de las disoluciones, conductimetría, o su presión osmótica, tonometria, etc.

Las concentraciones de los iones componentes se calculan a partir de la concentración de la substancia iónica disuelta inicialmente. Consideremos una disolución diluida de electrólito fuerte, v.gr.: una disolución 0.1 M de NaCI; las concentraciones de Na+ y Cl- serán 0.1 M y 0.1 M respectivamente. Si la disolución es 0.05 M en NaCI, también será 0.05 M en Na+ y 0.05 M en Cl- El sulfato de potasio ( K2SOQ) es otro electrólito fuerte, por lo que una disolución 0.1 M de K2SO4, tiene 0.2 M de ion potasio (K+) y 0.1 M de ion sulfato (S04=) Conviene recordar que al disociarse 1 mol de K2SO4 produce dos iones potasio, hecho que duplica su concentración y además produce un ion sulfato. Las disoluciones de electrólitos débiles son sistemas en equilibrio entre iones asociados (molécula) e iones disociados. La constante de equilibrio es llamada constante de disociación o ionización. Así la disociación del electrólito débil AB se representa por:

El grado de disociación de AB es igual a la concentración de A+ o B- en moles/litro en que se disocia, dividido entre la concentración inicial de AB. En este caso,

en donde [A+]o = concentración en el equilibrio de A+ ; [AB]o = concentración inicial de AB.

Por la estequiometría de la reacción, el número de moles de AB que se disocia es igual al número de moles de A+ o B- formado.

Ejemplo 1

Calcule las concentraciones iónicas de los siguientes electrólitos:

(a) Ca(NO3)2 en disolución 0.028 M

(b) NaCI en disolución 0.01 M

(c) 1.815 g de KAl (SO4)2 disuelto en 125 ml de agua.

Respuesta

(a) La reacción iónica es:

Como Ca(N03)2 es un electrólio fuerte, suponemos una disociación total con las concentraciones iónicas siguientes, que corresponden a la desaparición de todo el nitrato de calcio con formación de un ion Ca++ y 2N03- por cada "molécula".

Ca++ = 0.028 = 0.028 M

N03- = 2(0.028) = 0.056 M

(b) la reacciòn iònica es:

Como el NaCI es un electrólito fuerte, la ionización es total y obtenemos concentraciones estequiométricas de Na+ y Cl-

Na+ = 0.01 M

Cl- = 0.01 M

(c) Calculamos el número de moles de electrólito que se disolvieron:

la reacción iónica

Según esta disociación 0.00705 moles de KAI(SO4) al disociarse totalmente forman 0.00705 moles de K+; 0.00705 moles de Al 3+ y 0.0141 moles de SO4=.

Para encontrar las concentraciones se divide el número de moles entre el volumen

Ejemplo 2

En la reacción general:

se supone que las concentraciones de A+ y B- en el punto de equilibrio son 0.003 M. La concentración de AB no disociada es 0.1 M. Calcule la constante de disociación.

Respuesta

La ecuación de equilibrio es:

Substituyendo por las concentraciones en el equilibrio:

Ejemplo 3

¿Cuál será el grado de disociación para la disolución del ejemplo 2?

Respuesta

El grado de disociación está dado por:

grado de disociación

Por lo explicado en el ejemplo 2, sabemos que se han disociado 0.003 moles ,por litro de AB, por lo tanto:

AB0 = 0.1 + 0.003 moles = 0.103 moles

Como el incremento de 0.003 moles es pequeño, para obtener la concentración inicial AB. podemos considerarlo igual a O.1M. Por lo tanto:

grado de disociación

Expresado en porcentajes el grado de disociación es de 3 %

Ejemplo 4

He aquí el siguiente equilibrio general:

En el equilibrio la disolución es 0.002M con respecto a A3+ y 0.003M con respecto a B=. La concentración de la "molécula" no disociada A2B3 es O.1M. ¿Cuál será la constante de disociación para la reacción y el grado de disociación en la disolución?

Respuesta

El equilibrio está expresado por:

Las concentraciones en el equilibrio son: A3+ = 0.002M; B= = 0.003M y A2B3 = O.1M.

Substituyendo:

El grado de disociación queda expresado por:

 

y el grado de disociación = 1%

Ionización del agua.

La disociación del agua, considerada como electrólito, es muy importante. En el agua pura hay concentraciones iguales de iones hidrógeno (H+) y de iones oxhidrilo (OH-). El valor de ambas concentraciones es tal, que su producto por el de la concentración del agua- sin disociar es aproximadamente 1 X 10'11, a 25°C, cambiando un poco con la temperatura; ésta constante (Kag.) se llama producto de disociación o ónico del agua. Su constancia aproximada permite estudiar y definir las disociaciones ácidas, neutras, y alcalinas.

El ion hidrógeno H+, equivale a un protón, cuya existencia en las soluciones acuosas es imposible; en realidad lo que hay son iones hidratados o solvatados H30+ llamados iones hidronio, que aún pueden hidratarse más. Por simplificación de expresiones se continúa hablando de ion hidrógeno cuando se refieren al ion hidronio.

La reacción ácida, neutra o alcalina de una disolución acuosa se expresa y determina en términos de una escala logarítmica arbitraria, 1 escala de pH (pH es el logaritmo de la recíproca de la concentración de

iones hidrógeno en una disolución) o sea –log [H+]

En el agua pura a 25 C, H+ =OH-, por lo que

 

H+,

motes/litro

OH- moles litro

pH

pOH

Observaciones

100

1

10-14

0

14

fuertemente ácida

10-1

0.1

10-13

1

12

10-13

0.001

10-11

3

11

10-5

0.00001

10-9

5

9

débilmente ácida

10-7

0.0000001

10-7

7

7

neutra

10-9

0.000000001

10-9

9

5

débilmente alcalina

10-11

0.000000000001

10-11

11

3

fuertemente alcalina

10-13

0.0000000000001

10-13

13

1

10-14

0.00000000000001

10-14

14

0

 

Acidos y bases

Son un importante grupo de substancias en las que la amplitud de su definición ha ido cambiando. Así, los ácidos eran las substancias de sabor a vinagre y bases las que sabían a lejía; después los ácidos eran los que enrojecían el papel azul de tornasol y las bases las que ponían azul el papel rojo de tornasol. En 1889, Arrhenius llamó ácidos a las substancias que en disolución acuosa liberaban iones hidrógeno (H+) y bases las que formaban iones oxhidrilo (OH-). El mejor conocimiento de la estructura de la materia y de las disociaciones de electrólitos en disolventes diferentes del agua, han originado definiciones más amplias de los ácidos y las bases. A partir de 1923 Brónsted y Lowrg llaman ácido a toda substancia o grupo atómico que cede un protón y base a toda substancia o grupo atómico que acepta un protón. Así, es el siguiente equilibrio:

AH es un ácido (el ácido conjugado de A--) porque puede ceder un protón y al ion A+ se considera una base (la base conjugada de H+) porque puede aceptar un protón.

Lewis ha ampliado las definiciones, llamando ácido a toda molécula o grupo atómico que puede aceptar electrones y base a la especie química que cede electrones. Esta definición abarca a los ácidos y bases según Arrhenius y muchos otros compuestos a los que se acostumbra denominar ácidos de Lewis y bases de Lewis; v. gr.: el tricloruro de aluminio anhidro, (AlC13) es un ácido de Lewis, porque tiende a aceptar dos electrones para completar su capa externa de gas noble. El NH3 es una base de Lewis porque tiende a compartir su par de electrones. El agua puede considerarse como una base o como un ácido de Lewis. La reacción de un ácido con una base se llama neutralización, por que los H+ y OH- forman agua neutra.

Los ácidos y las bases pueden ser electrólitos fuertes, moderados y débiles. Los ácidos y bases fuertes están totalmente- disociados. Los moderados y débiles están parcialmente disociados; para estos últimos se determinan los grados y constantes de disociación. Los ácidos y bases originan sistemas en equilibrio, como el de disolución, de neutralización y de hidrólisis (transformaciones antagónicas). Estos dos últimos permiten interpretar la acidez o basicidad de disoluciones de sales neutras formadas por reacción de ácidos débiles con bases fuertes o viceversa. El comportamiento anfótero, como base o ácido de algunos hidróxidos o ácidos se puede estudiar en sistemas en equilibrio. En lo anterior se fundan las determinaciones cuantita tivas, (llamadas titulaciones) (le ácidos y bases. En estas determinaciones se utilizan sales coloreadas orgánicas como indicadores del punto de neutralización o de un determinado pH.

La fuerza o grado de disociación de un ácido o base también se puede expresar en términos de pKi, definido como el logaritmo de la recíproca de la constante de disociación Así

el pH de un ácido cuya constante de disociación es 1 X 10-3 tiene un pKi = 3 y una base con Ki = 3 y una base con Ki = 1 X 10-9, tiene un pKi = 9.

Ejemplo 5

Una solución O.1 NT de ácido acético, está disociada en 1.34%. Calcule: (a) las concentraciones molares de sus iones y moléculas asociadas; (b) su constante de ionización y (c) el pH de la disolución.

Respuesta

En un litro hay 0.1 moles de ácido acético, del cual sólo 1.34% (0.0134) está ionizado, es decir, 0.1 X 0.0134 - 0.00134 moles se han disociado. Las moles asociadas serán 0.1 - 0.00134 = 0.09866 moles de ácido asociados. Según la reacción:

(a) Las concentraciones molares serán:

Usando la ecuación:

(b) y substituyendo para encontrar K,:

(c) Por definición de pH:

Ejemplo 6

Calcule la concentración de ion hidrógeno en una disolución 0 2M de ácido cianhídrico (HCN) y su pH. La constante de ionización Ki = 7 X 1070.

Respuesta

El ácido se disocia así:

La ecuación del equilibrio de la solución es:

las concentraciones son:

[H+] = [CN-] = x moles/litro

[HCN ] = (0.2 - x) moles/litro

Substituyendo:

Como es un ácido débil los valores de 0.2 y (0.2 - x) deben estar muy próximos de modo que puede tomarse 0.2 como equivalente a (0.2 - x).

 

Ejemplo 7

La reacción tiene una constante de disociación K = 1.81 X 10-5. Calcule:(a), las concentraciones de NH3, NH4+ y OH-; (b), el pOH (c), el pH, y (d) pKi en una disolución de 2.63 g de NH3 en suficiente agua para completar 768 ml de disolución.

Respuesta

(a) Moles de NH3 =

Considerando que al reaccionar el NH3 con el H20 se producen x moles de NH4+ = [HO-];

[NH3] = 0.201 -x.

Substituyendo en la ecuación para la constante de equilibrio KC,

Como el valor 0.201 es aproximadamente igual a 0.201 - x,

(b)

(c)

(d)

Acidos polipróticos o polibásicos.

Los ácidos que contienen más de un protón son llamados polipróticos. La mayoría de éstos ácidos son débiles con pequeñas constantes de ionización; el ácido sulfúrico (H2SO4 ) es una excepción importante. La disociación de un ácido poliprótico se efectúa por pasos, disociándose cada vez menos. Así se efectúa en el hipotético ácido H2A. .

Si el ácido es fuerte, como el ácido sulfúrico (H2SO4), el primer paso es completo, es decir, no queda H2A sin disociar:

Independientemente de la fuerza del ácido, el segundo paso de ionización es incompleta, alcanzándose el equilibrio

Cuando H2A es un ácido débil, hay una interdependencia en los equilibrios de ionización

La constante de ionización total (Kt) es el producto de las ecuaciones de equilibrio por pasos:

Ejemplo 8

Calcular la constante de ionización total (Kt) del ácido fosfórico (H3P04), cuyas constantes de ionización son: K1 = 1.1 X 10-2; K2 = 7.5 X 10-8 y K3 = 1.0 X 10-12.

Respuesta

El ácido fosfórico (H3P04) es un ácido triprótico, cuya primera Ki =1.1 X 102 que aun en su primer paso de ionización es un ácido débil; por lo que tenemos los siguientes equilibrios y reacciones:

La reacción de disociación total es: y la ecuación de equilibrio total es:

Los cálculos con ácidos polipróticos son complejos a menos que sólo se considere el primer paso de ionización, despreciando los siguientes.

Ejemplo 9

El anhídrido carbónico (C02) se disuelve en agua dando el hipotético ácido carbónico (H2CO3 ), que se ioniza como sigue:

Calcule las concentraciones de los iones H+, CO=3 y HCO-3 en una disolución 0.034M de H2C03.

Respuesta

Sea x = moles/1 de H2C03 que se disoció a HC03-. Ignorando por el momento la segunda disociación tenemos:

Por lo que en el equilibrio:

despreciando el valor de x en el denominador y despejando:

x = 1.2 X 10-4 moles/litro

Ahora consideramos la segunda disociación. Representemos y - moles/1 del HC03 que se disoció a H+ y C03= y añadámoslo al primer paso.

La reacción es: y la constante de disociación K2:

Como el valor de K2 es pequeño, el valor de y va a ser muy pequeño, de modo que lo eliminamos en donde se suma o resta, resultando:

Las concentraciones de los iones son:

Ejemplo 10

Calcule las concentraciones de los iones en una disolución 0.1M de H2SO4. La primera ionización del H2SO4 es completa y para el segundo paso K2 = 2 X 10-2.

Respuesta

Las reacciones son:

Para el segundo paso:

Supongamos que x es la concentración de [HSO4-] disociado.

Como en el primer paso la disociación fue completa, la concentración total de [H+] será 0.1 (porque la disolución es O.1M) en H2S04 más x la concentración de [H+] derivada de la disociación de HSO4-.

Substituyendo:

En este caso no se desprecia el valor de x cuando se suma o resta, porque se trata de un ácido disociado total­

mente en su primer paso. Por lo que se despeja la ecuación y se resuelve como una ecuación de segundo grado.

X2 = + 0.12 x - 0.002 = 0

La solución de una ecuación de segundo grado del tipo obtenido es:

Tomando la raíz que se ajusta a los datos del problema:

[SO4=] = x = 0.015 moles/litro = 0.015M

[H+] = 0.1 + 0.015 = 0.115 moles/litro = 0.115M

[HSO4- ] = 0.1 - 0.015 = 0.085 moles/litro 0.085 M

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