11

elementos del grupo HA: berilio, magnesio, calcio, e s troncio, bario y radio

11‑1

Introducción

El berilio se presenta en el mineral berilo, Be3 A12 (SiO3)6 . Los compuestos de berilio son muy tóxicos, en especial cuando se inhalan, puesto que destruyen el tejido pulmonar en la misma manera que la silicosis de los mineros; deben manejarse con gran cuidado. El elemento posee muy poca importancia técnica.

El magnesio, Ca, Sr y Ba están ampliamente distribuidos en los minerales y en el mar. Existen grandes depósitos de caliza, CaCO3, dolomi­ta, CaCO3 ‑ MgCO3, y carnalita, KC1‑ MgC12 · 6H2O. Menos abundantes son la estroncianita, SrS04, y las baritas, BaSO4. Todos los isótopos del radio son radiactivos. El 2 2 2 Ra, a, 1600 años, que se forma en las series de desintegración del 2 3 8 U, fue aislado por primera vez por Pierre y Marie Curie a partir de la mena de uranio, pechblenda, y se obtuvo a partir de las disoluciones por coprecipitación con BaS04 y posterior fraccionamien­to de los nitratos cristalizados. Su empleo en la terapia del cáncer ha sido sustituida por otras formas de radiación.

En el capítulo 8, página 224 se dieron las posiciones de los elementos del grupo IIA y de los elementos similares del grupo IIB (Zn, Cd, Hg) en la tabla periódica y algunas de sus propiedades.

Los radios atómicos son más pequeños que los del grupo Li‑Cs como resultado del aumento de la carga nuclear (véase tabla 4‑2). El número de electrones enlazantes en los metales es ahora dos, de manera que éstos tienen altos puntos de fusión y ebullición y densidades más grandes. Las entalpias de ionización son mayores que las de los átomos del grupo IA y sus entalpias de vaporización son más altas. No obstante, las altas energías reticulares y de hidratación de los iones M2+ compensan estos incrementos. Por lo tanto, los metales son electropositivos con reactividades químicas y grandes potenciales electródicos normales. Cálculos mediante el ciclo de Born‑Haber muestran que los compuestos MX serán inestables en el senti­do de que las reacciones siguientes tendrán entalpias negativas muy altas:

2 MX = M + MX2

Sin embargo, en la solución anódica de Mg hay evidencia de la formación transitoria de iones Mg+

En el caso del berilio, su radio atómico excepcionalmente pequeño y sus altas entalpias de ionización y sublimación dan como resultado que las energías reticulares y de hidratación sean insuficientes para que se logre una separación de carga completa. Así, incluso el BeF2 y el BeO muestran evidencia de tener carácter covalente siendo bastante estables los compues­tos covalentes con enlaces a carbonos. En los dos casos señalados el Be se parece al Zn. Observese que la formación de dos enlaces covalentes requiere la promoción desde la configuración 2s2 a la 2s2p. Las moléculas de BeX2 serán lineales pero ya que tales moléculas poseen una coordina­ción no saturada, sólo existirán en fase gaseosa. En fases condensadas, la coordinación de orden cuatro se logra mediante:

1. Polimerización para formar cadenas con grupos puentes como en (BeF2 )n, (BeC12 )n o (Be(CH3)2)n, figura. 11‑1.

2. Formación de una red covalente como en el BeO o BeS que poseen estructuras tipo wurtzita (ZnO) o blenda de zinc (ZnS) (véase la figura . 4‑1, página 107).

3. Interacción de BeX2 como un ácido Lewis con disolventes para formar compuestos tetracoordinados como BeC12 (OEt2)2 .

4. Interacción de BeX2 con aniones para formar especies aniónicas como BeF42‑.

El catión [Be(H2O)4]2+ tiene sus moléculas de agua muy fuertemente unidas pero debido a su alta carga y pequeño tamaño, la disociación de protones se produce fácilmente.

El segundo miembro del grupo IIA, magnesio, posee un comporta­miento intermedio entre el berilio y los restantes elementos del grupo cuya química tiene una naturaleza casi completamente iónica. El ion Mg2+ tiene una alta capacidad de polarización y posee una tendencia decidida hacia un comportamiento no iónico. El magnesio forma enlaces con el carbono fácilmente (capítulo 29). De la misma manera al Be(OH)2, el Mg(OH)2 es muy poco .soluble en agua, mientras que los hidróxidos restantes son solubles en agua y muy básicos.

El Ca, Sr, Ba y Ra forman un grupo muy homogéneo en el que las propiedades físicas y químicas varían sistemáticamente al aumentar el tamaño. Ejemplos son los incrementos desde el Ca al Ra de a) la naturale­za electropositiva del metal ‑ v., Eº, tabla 8‑2, página 225, b) las energías de hidratación de las sales, c) la insolubilidad de la mayoría de las sales, especialmente los sulfatos y d) las estabilidades térmicas de los carbonatos y nitratos. Al igual que en el grupo I, los cationes mayores pueden estabilizar aniones grandes como O22‑, O2 y 13 (véase la sección 4‑6).

Debido a sus semejanzas en carga y radio, los iones + 2 de los lantánidos (sección 26‑5) se parecen a los iones de Sr‑Ra. Así, el europio, ,que forma un sulfato insoluble, EuSO4, se presenta a veces en los minera­les del grupo II.

BERILIO

11‑2

El elemento y sus compuestos

El metal, obtenido por reducción del BeC12 por Ca o Mg, es muy ligero y se ha empleado para "ventanas" en aparatos de rayos‑X. La absorción de la radiación electromagnética depende de la densidad electrónica de la materia y el Be tiene el poder obturador menor por unidad de grosor de masa de cualquier material de construcción.

El metal o el hidróxido se disuelven en las bases fuertes formando el ion berilato, [ Be(OH)4 ]2‑, comportamiento comparable al de Al y A1(OH)3. En soluciones muy ácidas y no complejantes, el aquaión es [Be(OH2 )4 ]2+. Las disoluciones de las sales de Be son ácidas debido a la hidrólisis, donde la reacción inicial

[Be(H20)4]2+ = [Be(H20)3 OH]+ + H+

va seguida por reacciones de polimerización posteriores. En soluciones de fluoruro se forma el ion [BeF4]2+. Este ion tetraédrico se comporta en los cristales de forma muy parecida al S042‑; así, los compuestos PbBeF4 y PbSO4 tienen estructuras y solubilidades parecidas.

El cloruro de berilio forma largas cadenas (página 257 ) en el cristal y este compuesto y el metilo similar [Be(CH3 )2 ]„ se unen a moléculas donantes para dar complejos tales como BeC12 (OR2)2 . Este comporta­miento de ácido Lewis es típico también de los haluros y alquilos de Mg, Zn y A1.

La inhalación de berilio o de sus compuestos puede producir enferme­dades respiratorias serias y los compuestos solubles pueden causar dermati­tis por contacto con la piel. Deben tomarse precauciones apropiadas para el manejo del elemento y de sus compuestos.

MAGNESIO, CALCIO, ESTRONCIO, BARIO Y RADIO

11‑3

Los elementos y sus propiedades

Magnesio. El magnesio se obtiene por procedimientos diversos. Las fuentes importantes son la roca dolomita y el agua del mar que contiene 0,13% de Mg. Primero se calcina la dolomita para dar una mezcla de CaO/MgO a partir de la que puede separarse el calcio por intercambio iónico usando agua de mar. El equilibrio es favorable debido a que la solubilidad del Mg(OH)2 es menor que la del Ca(OH)2:

Ca(OH)2 ·Mg(OH)2 + Mg2+ ®  2 Mg(OH)2 + Ca2+

Los procesos más importantes para obtener el metal son: a) electrólisis de mezclas de haluros fundidos (ej., MgC12 + CaC12 + NaC1) de las que se deposita el metal menos electropositivo, Mg, y b) reducción del MgO o de la dolomita calcinada (MgO‑ CaO). La última se calienta con ferrosilicio:

Ca0‑Mg0 + Fe Si = Mg + silicatos de Ca y Fe

y el Mg se destila. El MgO puede calentarse con cok a 2000° C y el metal se deposita por enfriamiento rápido del equilibrio de alta temperatura situado en la parte derecha:

El magnesio es blanco grisáceo y posee una película superficial protec­tora de óxido. De este modo no se ataca por el agua a pesar del potencial favorable, a menos que se encuentre amalgamado. Sin embargo, es fácil­mente soluble en ácidos diluidos. Se emplea en aleaciones ligeras para la construcción, y para la preparación de reactivos de Grignard (capítulo 29) por interacciones con haluros de alquilo o arilo en disolución etérea. Es un elemento esencial para la vida porque se presenta en la clorofila (véase capítulo 31).

Calcio. El Ca, Sr y Ba se obtienen sólo en escala relativamente pequeña por reducción de los haluros con Na. Son blandos y de apariencia plateada y se parecen al Na en sus reactividades aunque son un poco menos reactivos. El calcio se emplea para reducir los haluros de los lantánidos y actínidos a metales y para la preparación de CaH2, un agente reductor útil.

11‑4

Compuestos binarios

Los óxidos, MO, se obtienen por combustión de los carbonatos; el CaO se obtiene en grandes cantidades para cemento.

El óxido de magnesio es relativamente inerte, especialmente después de su ignición a altas temperaturas, pero los óxidos restantes reaccionan con H2O, desprendiendo calor, para formar los hidróxidos. Estos últimos absorben CO2 del aire. El hidróxido de magnesio es insoluble en el agua (~ 1 X 10‑4 g/ 1 a 20° C) y pueden precipitarse a partir de soluciones de Mg2+; es una base mucho más débil que los hidróxidos de Ca‑Ra aunque no tiene propiedades ácidas y, a diferencia del Be(OH)2 , es insoluble en exceso de hidróxido. Los hidróxidos de Ca‑Ra son todos solubles en agua, aumentando la solubilidad a medida que lo hace el número atómico [Ca(OH)2 . ~ 2 g/ 1; Ba(OH)2, ~ 60 g/ 1 a ~ 20° C], y todos son bases fuertes.

Haluros. Los haluros anhidros pueden obtenerse por deshidratación (sección 20‑3) de las sales hidratadas. Los haluros de Mg y Ca absorben agua fácilmente. La capacidad para formar hidratos así como las solubilida­des en agua disminuyen cuando el tamaño aumenta y los haluros de Sr, Ba y Ra son normalmente anhidros. Esto se atribuye al hecho de que las energías de hidratación decrecen más rápidamente con el aumento de tamaño de M2+ que las energías reticulares.

Las solubilidades de los fluoruros varían en orden inverso, es decir, Mg < Ca < Sr < Ba, debido al pequeño tamaño del F con respecto al ion M2+. Las energías reticulares disminuyen con una rapidez anormal ya que los grandes cationes hacen contacto entre sí sin que al mismo tiempo lo hagan con los iones F-

Todos los haluros parecen ser esencialmente iónicos. Debido a sus propiedades dispersivas y a su transparencia, el CaF2 se utiliza para prismas en espectrómetros y para ventanas de celdas (especialmente para soluciones acuosas). También se utiliza para suministrar una red estabilizante para atrapar iones lantánidos +2 (sección 26‑5).

Otros compuestos. Los metales, como los álcalis, reaccionan con muchos otros elementos. Compuestos tales como fosfuros, siliciuros o sulfuros son en su mayor parte iónicos y se hidrolizan por el agua.

El carburo cálcico obtenido por reducción del óxido con carbón en horno eléctrico es un acetiluro Ca2+C22‑ (página 297). Se utiliza como fuente de acetileno.

 

Unicamente el Mg y el Ca muestran una gran tendencia a formar complejos y en disolución, con pocas excepciones, se trata de ligandos con oxígeno. El MgBr2, MgI2 y CaC12 son solubles en alcoholes y en disolven­tes orgánicos polares. Pueden obtenerse aductos tales como MgBr2 (OEt2)2 y MgBr2 (THF)4 .

Los complejos quelatos con oxígeno se forman fácilmente en solución acuosa alcalina siendo los más importantes los de tipo etilendiaminotetra­acetato (AEDT). Por ejemplo:

Ca2+ + AEDT4‑ = [Ca(AEDT)]2

Los poliéteres cíclicos y compuestos nitrogenados parecidos (página 297) forman complejos fuertes y pueden aislarse las sales. La complejación de calcio por AEDT4‑ y también por polifosfatos es de importancia no sólo para la separación de Ca2+ del agua sino también para la valoración volumétrica de Ca2+

Ambos, Mg2+ y Ca2+ tienen funciones biológicas importantes (capítu­lo 31). Los sistemas de tetrapirrol de la clorofila son la excepción a la regla de que los complejos de Mg (y de los restantes elementos) con ligandos nitrógeno son débiles.

Los poliéteres cíclicos y compuestos nitrogenados parecidos (página 297) forman complejos fuertes y pueden aislarse las sales. La complejación de calcio por AEDT4‑ y también por polifosfatos es de importancia no sólo para la separación de Ca2+ del agua sino también para la valoración volumétrica de Ca2+

Ambos, Mg2+ y Ca2+ tienen funciones biológicas importantes (capítu­lo 31). Los sistemas de tetrapirrol de la clorofila son la excepción a la regla de que los complejos de Mg (y de los restantes elementos) con ligandos nitrógeno son débiles.

Los poliéteres cíclicos y compuestos nitrogenados parecidos (página 297) forman complejos fuertes y pueden aislarse las sales. La complejación de calcio por AEDT4‑ y también por polifosfatos es de importancia no sólo para la separación de Ca2+ del agua sino también para la valoración volumétrica de Ca2+

Ambos, Mg2+ y Ca2+ tienen funciones biológicas importantes (capítu­lo 31). Los sistemas de tetrapirrol de la clorofila son la excepción a la regla de que los complejos de Mg (y de los restantes elementos) con ligandos nitrógeno son débiles.

Los poliéteres cíclicos y compuestos nitrogenados parecidos (página 297) forman complejos fuertes y pueden aislarse las sales. La complejación de calcio por AEDT4‑ y también por polifosfatos es de importancia no sólo para la separación de Ca2+ del agua sino también para la valoración volumétrica de Ca2+

Ambos, Mg2+ y Ca2+ tienen funciones biológicas importantes (capítu­lo 31). Los sistemas de tetrapirrol de la clorofila son la excepción a la regla de que los complejos de Mg (y de los restantes elementos) con ligandos nitrógeno son débiles.

Los poliéteres cíclicos y compuestos nitrogenados parecidos (página 297) forman complejos fuertes y pueden aislarse las sales. La complejación de calcio por AEDT4‑ y también por polifosfatos es de importancia no sólo para la separación de Ca2+ del agua sino también para la valoración volumétrica de Ca2+

Ambos, Mg2+ y Ca2+ tienen funciones biológicas importantes (capítu­lo 31). Los sistemas de tetrapirrol de la clorofila son la excepción a la regla de que los complejos de Mg (y de los restantes elementos) con ligandos nitrógeno son débiles.

Los poliéteres cíclicos y compuestos nitrogenados parecidos (página 297) forman complejos fuertes y pueden aislarse las sales. La complejación de calcio por AEDT4‑ y también por polifosfatos es de importancia no sólo para la separación de Ca2+ del agua sino también para la valoración volumétrica de Ca2+

Ambos, Mg2+ y Ca2+ tienen funciones biológicas importantes (capítu­lo 31). Los sistemas de tetrapirrol de la clorofila son la excepción a la regla de que los complejos de Mg (y de los restantes elementos) con ligandos nitrógeno son débiles.

Los poliéteres cíclicos y compuestos nitrogenados parecidos (página 297) forman complejos fuertes y pueden aislarse las sales. La complejación de calcio por AEDT4‑ y también por polifosfatos es de importancia no sólo para la separación de Ca2+ del agua sino también para la valoración volumétrica de Ca2+

Ambos, Mg2+ y Ca2+ tienen funciones biológicas importantes (capítu­lo 31). Los sistemas de tetrapirrol de la clorofila son la excepción a la regla de que los complejos de Mg (y de los restantes elementos) con ligandos nitrógeno son débiles.

Los poliéteres cíclicos y compuestos nitrogenados parecidos (página 297) forman complejos fuertes y pueden aislarse las sales. La complejación de calcio por AEDT4‑ y también por polifosfatos es de importancia no sólo para la separación de Ca2+ del agua sino también para la valoración volumétrica de Ca2+

Ambos, Mg2+ y Ca2+ tienen funciones biológicas importantes (capítu­lo 31). Los sistemas de tetrapirrol de la clorofila son la excepción a la regla de que los complejos de Mg (y de los restantes elementos) con ligandos nitrógeno son débiles.

Cuestionario

A

1.   Nombrar los minerales importantes de los elementos del grupo IIA.

2.   ¿Por qué los metales tienen puntos de fusión más altos que los metales alcalinos?

3.   ¿Por qué el berilio tiende a formar compuestos covalentes?

4.    ¿Por qué las moléculas lineales X‑Be‑X existen sólo en fase gaseosa?

5.   ¿Cuál de los compuestos disueltos en agua, BeC12 o CaC12, daría la solución más ácida?

6.   Dibujar las estructuras del BeC12 y CaC12 en estado sólido.

7.   ¿Cómo se obtiene el magnesio?

8.   ¿Cuáles son las propiedades de los hidróxidos M(OH)2?

9.   ¿Cómo varían las solubilidades de a) los hidróxidos, b) los cloruros, y c) los sulfatos del grupo II?

10. ¿Qué son y dónde se encuentran las dolomitas de las que el MgCO3‑CaCO3 toma su nombre?

 

11. ¿Cuál es la propiedad importante de los compuestos de berilio desde el punto de vista de la seguridad?

12. Comparar las propiedades físicas de Be, Mg, Ca y Sr.

13. ¿Los cationes alcalinotérreos forman muchos complejos? ¿Qué cationes presentan mayor tendencia a formarlos y  cuáles son los mejores agentes complejantes?.

14. ¿Cuáles son los tipos principales de compuestos formados por los elementos alcalinotérreos? ¿Son en general solubles en agua?

Capítulo 11

Guía de estudio

Lecturas complementarias

Bell, N. A., "Beryllium Halides and Complexes", Adv. Inorg. Chem. Radiochem, 14, 225 (1972)

Everest, D.A., the Chemistry of Beryllium, Elsevier, 1964.

Kappor, P. N. y Mehrotra, R. C., "Coordination Compounds of Alkali and Alkaline Earth Elements with Covalent Charactiristics", Coord. Chem. Rev., 14, 1 (1974).