15‑6

Compuestos complejos

La mayoría de las especies complejas contiene iones haluro o ligandos donadores como O, N, S o compuestos de P.

Complejos aniónicos. El silicio forma sólo fluoroaniones, normalmen­te del tipo SiF62-, cuya elevada constante de formación explica la hidróli­sis incompleta de SiF4 en el agua:

2SiF4 + 2H2O = SiO2 + SiF62‑ + 2H+ + 2HF

El ion se forma usualmente disolviendo SiO2 en HF en solución acuosa y es estable incluso en solución básica. Bajo condiciones seleccionadas y con iones de tamaño apropiado puede aislarse el ion SiF5, por ejemplo,

En contraste con el SiF62‑, los iones GeF62‑ y SnF62‑ se hidrolizan por las bases; el ion PbF62‑ se hidroliza incluso en el agua.

Aunque el Si no forma cloroaniones, los restantes elementos sí lo hacen y todos ellos forman iones oxalato. [M ox3 )2‑.

Complejos catiónicos. Los más importantes son los de ligandos quela­tantes oxigenados uninegativos, tales como los acetilacetonatos, por ejem­plo, [ Ge acac3 ]+.

Aductos. Los tetrahaluros actúan como ácidos Lewis; el SnCl4 es un buen catalizador Friedel‑Crafts. Los aductos son 1:1 o 1:2, pero no es siempre fácil de saber, al no haber evidencias por rayos X, si se trata de sustancias neutras, es decir, MX4 L2 , o si son sales, por ejemplo, [MX2 L2]X2 . Algunos de los mejores definidos son los aductos de piridina, por ejemplo, trans‑ py2 SiCl4.

Alcóxidos, carboxilatos y oxosales. Los cuatro elementos forman alcóxidos. Los de Si, por ejemplo, Si(OC2 H5)4, son los más importantes; la superficie del vidrio o de la sílice también puede alcoxilarse. Los alcóxidos se obtienen normalmente por el método usual:

Los alcóxidos de silicio se hidrolizan por el agua, siendo el producto final de la hidrólisis la sílice anhidra. El tetraacetato de plomo es el más importante de los carboxilatos y se utiliza en química orgánica como un agente oxidante poderoso y selectivo. Se obtiene disolviendo Pb3 O4 en ácido acético glacial en caliente o por oxidación electrolítica de PbII en ácido acético. En las oxidaciones, la especie que ataca es probablementePb(OOCMe)3+, que es isoelectrónica con el oxidante análogo, TI (OOCMe)3, pero esto no siempre sucede así, y algunas oxidaciones son de naturaleza de radical libre. El trifluoroacetato es un sólido blanco que es capaz de oxidar incluso al heptano para formar especies ROOCCF3 en las que el alcohol ROH se obtiene por hidrólisis; en forma similar, el benceno forma fenol.

El sulfato de estaño (IV), Sn(SO4)2 ·2H2), puede cristalizarse de disolu­ciones obtenidas por oxidación de sulfato de SnII; se hidroliza mucho en el agua.

El nitrato de estaño(IV) es un sólido volátil incoloro que se obtiene por interacción de N2O5 y SnCl4; contiene grupos NO3 bidentados resultando una coordinación dodecaédrica. El compuesto reacciona con la materia orgánica.

15‑7

El estado divalente

Silicio. Las especies de silicio divalente son termodinámicamente ines­tables bajo condiciones normales. No obstante, algunas de ellas, en especial el SiF2, se han identificado en reacciones a temperatura alta cuando se atrapan por congelación a las temperaturas del nitrógeno líquido. Así, a unos 1100° C y bajas presiones se verifica la reacción siguiente con un rendimiento aproximado del 99.5%

El SiF2 es estable durante unos minutos a una presión de 10 ‑4 cm; la molécula es angular y diamagnética. Cuando se calienta el compuesto congelado, se forman fluorosilanos hasta incluso el Si1 6 F3 4.

Germanio. Los dihaluros de germanio son estables. El GeF2 es un sólido blanco cristalino que se obtiene por acción de HF anhidro sobre Ge a 200° C; se trata de un polímero con puentes de flúor y con una coordinación aproximada de bpt de Ge. El GeCl2 forma sales del ion GeCl3, parecidas a las de Sn consideradas antes.

Estaño. Los compuestos más importantes son SnF2 y SnCl2 que se obtienen por calentamiento de Sn con HF o HCl gaseosos. El fluoruro es difícilmente soluble en agua y se emplea en la fabricación de pastas de dientes que contienen flúor. El agua hidroliza al SnCl2 a un cloruro básico pero el SnCl2 · 2H2O puede cristalizarse a partir de soluciones diluidas de ácido. Los dos haluros se disuelven en soluciones que contienen un exceso de ion haluro, es decir:

En las soluciones acuosas de fluoruro, el SnF3 es la especie principal, pero se detectan también los iones SnF+ y Sn2F5-.

Los haluros se disuelven en disolventes donadores tales como acetona, piridina o DMSO formándose aductos piramidales, SnCl2OC(CH3)2, por ejemplo.

El ion estannoso, Sn2+, muy sensible al aire, se presenta en soluciones ácidas de perclorato, que pueden obtenerse mediante la reacción

Cu(ClO4)2 + Sn/Hg = Cu + Sn2 + + 2ClO4

La hidrólisis da como resultado [Sn3 (OH)4]2+, con SnOH+ y [Sn2 (OOH)2]2+ en cantidades menores:

Parece que el ion trimérico y probablemente cíclico es el origen del núcleo de diversas sales básicas de estaño(II) que se obtienen a partir de solucio­nes acuosas a pH bastante bajo. Así, el nitrato parece ser Sn3 (OH)4 (NO3)2 y el sulfato, Sn3 (OH)2 OSO4. Todas las soluciones de SnII se oxidan fácilmente por el oxígeno y, a menos que se las proteja rigurosa­mente del aire, normalmente contienen SnIV. Las soluciones de cloruro se usan con frecuencia como agentes reductores suaves:

SnCl62-  + 2e = SnCl3 + 3Cl-                    E° = aprox. 0,0 V(HCl 1 M, Cl 4 M)

Plomo. De los cuatro elementos, sólo el plomo posee una química catiónica bien definida.

El ion plumboso, Pb2+ se hidroliza parcialmente en el agua. En solución de perclorato

En soluciones concentradas y por adición de base, se forman iones políme­ros que contienen 3, 4 y 6 átomos de Pb. La sal "básica" cristalina

[Pb6O(OH)6]4+ (ClO4-)4 · H20

tiene una estructura cluster en la figura 15‑2. El átomo O se sitúa en el centro del tetraedro medio, mientras que los grupos OH se sitúan en las caras de los tetraedros externos.

 

La adición de más base da finalmente el óxido hidratado que se disuelve en exceso para dar el ion plumbato.

La mayoría de las sales de plomo son muy poco solubles en agua, y algunas como PbSO4 o PbCrO4 son insolubles. Las sales comunes solubles son Pb(NO3)2 y Pb(CO2 Me)2 · 2H2O, que se ioniza parcialmente en el agua. Los haluros siempre son anhidros y en solución forman especies complejas PbX+, PbX3, etc., excepto en el caso del fluoruro donde sólo se encuentra PbF+.

Cuestionario

A

1.  ¿Por qué el CO2 es un gas y el SiO2 es una molécula gigante?

2.  Explicar qué se entiende por enlace dπ - pπ.

3.  ¿Por qué el estaño forma compuestos divalentes más fácilmente que el silicio?

4.  ¿Cómo se obtiene el Ge muy puro a partir de GeO2 ?

5.  Escribir las ecuaciones ajustadas de la síntesis del SiH4 y de su hidrólisis por NaOH en disolución acuosa.

6.  ¿Por qué el CCl4 no reacciona con el agua mientras que el SiCl4 se hidroliza rápidamente?

7. Dibujar las estructuras correspondientes al a) anión silicato cíclico b) un piroxeno c) un asbesto.

8.  Explicar la naturaleza de las zeolitas y de los tamices moleculares.

9.  ¿Por qué el SiF4 se hidroliza de forma incompleta en el agua?

10. ¿Por qué el Si tiene mucha menos tendencia a formar enlaces consigo mismo que el C?

11.  ¿Cómo se obtiene el tetraacetato de plomo?

12.  ¿Qué es el plomo rojo?

13.  ¿Cuál es la naturaleza del SnII en disolución de cloruros?

14.  ¿Cuál es la naturaleza de las sales básicas de estaño y plomo?

15. Cómo se recobraría Ge a partir de un petróleo agotado reformando un catalizador que se componga de 1 % de aleación Pt ‑ Ge sobre alúmina?

16.  ¿Cuál es la estructura del SiC?

B

1.  Explicar por qué el H3SiNCS tiene un grupo lineal SiNCS mientras que en el H3CNCS el grupo CNC es angular.

2.  ¿Por qué los silanoles tales como (CH3)3SiOH son ácidos más fuertes que sus análogos de carbono?

3. Relacionar los diversos tipos de geometría de los elementos tetravalentes del grupo IV y dar ejemplos.

4.  ¿Qué métodos diferentes al de difracción de rayos X se podrían utilizar para determinar la naturaleza de los aductos 1:1 y 1:2 de SnCl4 con ligandos neutros?

5. ¿Por qué los compuestos de SnII tales como SnCl3 pueden actuar como donadores a metales de transición?

6. Las energías de enlace simple de los elementos de la primera y segunda línea son

C > Si,      N < P,      O < S,      F < Cl

¿Por qué la primera es aparentemente anómala?

7.  Discuta las similitudes y diferencias principales entre las químicas de B y Si.

Capítulo 15

Guía de estudio

Lecturas complementarias

Breck, D. W., Molecular Sieves, Wiley, 1973.

Burger, H. y Eugen, R. "The Chemistry of Lower‑Valent Silicon", Topics in Current Chemistry, No. 5, Springer‑Verlag, 1974.

Donaldson, J. D., "The Chemistry of Bivalent Tin", Prog. Inorg. Chem., 8, 287 (1967).Drake, J. E. y Riddle, C., "Volatile Compounds of the Hydrides of Silicon and

Germanium with Elements of Groups V and VI", Quart. Rev., 24, 263 (1970).

Eaborn, C., Organosilicon Compounds, Butterworth, 1960.

Eitel, W., ed., Silicate Science, Vols, I‑IV, Academic Press, 1968.

Glocking, F., The Chemistry of Germanium, Academic Press, 1969.

Margrave, J. L. y Wilson, P. W., "Silicon Diflouride, Its, Reactions and Properties", Accts. Chem. Research, 4, 145 (1971).

Noll, W. et al., Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, 1968.

Poller, R. C., Organotin Chemistrv, Logos Press, 1970.

Zuckerman, J. J., "Mossbauer Spectroscopy of Organotin Compounds", Adv. Organomatallic Chem., 9, 21 (1970).

 

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