27

elementos actínidos

27‑ 1

Características generales

En la tabla 27‑1 se relacionan los elementos actínidos y las estructuras electrónicas de los átomos. En el capítulo 8 se estudió su posición en la tabla periódica y su relación con los lantánidos. En las páginas siguientes se comprobará que el término actinídos no resulta tan apto aplicado a estos elementos, como el de lantánidos para los correspondientes de número atómico 59 a 72. Los elementos que siguen inmediatamente al Ac, que es similar al La y sólo posee el estado de oxidación +3, no se asemejan, de modo alguno, al primero. El torio, el protactinio y, en menor grado el uranio, son homólogos con sus grupos verticales en la tabla periódica, es decir, Hf, Ta y W. No obstante y comenzando con el americio, tiene propiedades muy parecidas a las del lantánido. Este hecho, sumado al de la existencia del estado +3 para todos los elementos, justifica el empleo del término actínidos.

Tabla 27‑1 Los elementos actínidos y algunas de sus propiedades

Los espectros atómicos de estos elementos pesados son muy compli­cados y resulta difícil identificar los niveles en términos de números cuánticos y configuraciones. Las energías de los niveles 5f, 6d, 7s y 7p son comparables y las implicadas en el tránsito de electrones desde un nivel a otro pueden situarse en el margen de energías de los enlaces químicos. Por lo tanto, la estructura electrónica de un ion en un determinado estado de oxidación puede diferir en compuestos distintos, al tiempo que en solución puede depender de la naturaleza de los ligandos. En consecuencia, con frecuencia resulta imposible establecer los orbitales que se utilizan en el enlace o decidir si éste es covalente o iónico.

Los orbitales 5f se diferencian de los 4f en que se extienden más en el espacio respecto a los 6s y 6p que lo que lo hacen los orbitales 4f respecto a los 5s y 5p. Por tanto, los orbitales 5f pueden, y de hecho así ocurre, participar en el enlace en mayor grado que los 4f. Un reflejo de esta potencialidad de formación de enlace covalente se muestra en que la formación de compuestos organometálicos es similar a la que presentan los elementos del bloque d. Ejemplos son el di‑h8 ciclooctatetraeniluranio, (h8 –C8 H5 )2 U y tri‑h 5 ‑ciclopentadieniluranio bencilo, (h5'‑C5 H5 )3 UCH2 C6 H5.

Radios iónicos. En la figura 27‑1 se comparan los radios iónicos de los iones lantánidos y actínidos. Obsérvese que existe una "contracción actínida" similar a la de los lantánidos

Propiedades magnéticas y espectroscópicas. Las propiedades magnéticas de los iones actínidos son complicadas y difíciles de interpretar. Los espectros de absorción electrónica que resultan de las transiciones f‑f están formados, como los de lantánidos, por bandas bastante estrechas.

Estados de oxidación. El intervalo de estados de‑ oxidación es bastan­te mayor que el correspondiente a los lantánidos, lo que puede atribuirse en parte al hecho de que los niveles 5f, 6d y 7s son de energía compara­ble. En la tabla 27‑2 se relacionan los estados conocidos.

Tabla 27‑2 Estados de oxidación de los actínidos y miembros correspondientes de los lantánidos

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

           

2

   

2

2

2

2

2

 

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

 

4

4

4

4

4

4

4

4

           
   

5

5

5

5

5

   

5?

         
     

6

6

6

6

               
       

7

7

                 
                             

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

f0

           

f7

           

f14

                       

27‑2

Estado natural y propiedades de los elementos

Todos los elementos actínidos son radiactivos. La existencia en la Tierra de uranio y torio se debe a que las vidas medias de los isótopos 235 U, 238 U y 232 Th son lo bastante grandes como para hacerlos persistir desde su génesis. Estos isótopos son los únicos que se forman en las series radiactivas y se encuentran en los minerales de uranio y torio. Incluso las vidas medias de los elementos transuránicos más estables son tan cortas, que cualquier cantidad formada durante el génesis desaparecerá con bastan­te rapidez.

Los primeros nuevos elementos, neptunio y plutonio, que se denomi­naron como el uranio, por los planetas correspondientes, se obtuvieron en 1940 por McMillan y Abelson y por Seaborg, McMillan, Kennedy y Wahl, respectivamente, por bombardeo del uranio con partículas en el ciclotrón de Berkeley. Los dos se obtienen ahora a partir de los elementos de uranio empleados como combustible en los reactores nucleares, en los que se forman por captura de neutrones producidos en la fisión del combustible  235U.

Normalmente sólo se recupera el plutonio, puesto que el 239 Pu posee propiedades respecto a la fisión, similares a las del 235 U y se puede usar como combustible o en armas nucleares. Parte del 237Np se emplea en la preparación de 238 Pu (86.4 años) que se utiliza como fuente de energía para satélités.

Los isótopos de los elementos siguientes al Pu se obtienen por captura sucesiva de neutrones por el 239 Pu en reactores nucleares. Algunos ejemplos son

Los elementos 100‑1O4 se obtienen por bombardeo de Pu, Am o Cm con iones acelerados de B, C o N.

Los isótopos 237Np y 239 pu pueden obtenerse en cantidades del orden de muchos kilogramos; el Am y el Cm en cantidades > 100 g; el Bk, Cf y Es, en miligramos y el Fm en cantidades del orden de 10-6 g. Los isótopos de los elementos posteriores al Fm son de vida corta y asequibles únicamente en cantidades traza. Todos los metales son química­mente muy reactivos. La intensa radiación producida por los elementos de vida media corta puede dar lugar a la descomposición rápida de los compuestos. El Ac y el Cm presentan luminosidad en la oscuridad.

27‑3

Química general de los actínidos

La química de los actínidos es muy complicada, especialmente en solu­ción, pero se ha estudiado con gran detalle debido a su importancia para la energía nuclear; a este respecto, la química del plutonio se conoce mejor que la de muchos elementos naturales.

Las principales características de los actínidos, todos ellos metales electropositivos, son las siguientes:

1. El actinio sólo posee el estado de oxidación +3 y es completa­mente de tipo lantánido.

2. El torio y el protactinio muestran polo parecido con los elementos restantes. Tal vez pudieran considerarse mejor como los miembros más pesados de los grupos Ti, Zr, Hf y V, Nb y Ta, respectivamente.

3. Uranio, Np, Pu y Am son bastante similares, diferenciándose principalmente en las estabilidades relativas de sus estados de oxidación, que varían desde +3 hasta +6.

4. El curio es de tipo lantánido y, como el gadolinio, posee su nivel 5f semilleno. Se diferencia del Gd en que forma compuestos +4. Por comparación con los lantánidos, el elemento anterior, americio, debería tener un estado de oxidación +2 como el Eu, y el elemento siguiente, berkelio, uno +4 como el Tb. En efecto, así ocurre.

5. Los elementos Cm y Lr son de tipo lantánido. El laurencio, como el Lu, posee un nivel f completo, de manera que el elemento 1O4 debería mostrar, como de hecho ocurre, propiedades parecidas a las del hafnio. Los elementos desde el 1O4 en adelante deberían ser semejantes al Hf, Ta, W, etc. Por ejemplo, el elemento 112, del que ya se reportó su existencia no comprobada, debería parecerse al Hg. Se desconoce cuántos elementos más podrían sintetizarse. Recientemente se ha reportado la observación del elemento 106.

6. Los mismo que ocurriría en los lantánidos, un hecho característico de los compuestos y complejos de los actínidos consiste en la existencia de altos números de coordinación, de hasta 12, como en el [Th(NO3)6 ]2‑. Las geometrías de coordinación en los sólidos son especialmente complicadas.

7. Los distintos cationes de U, Np, Pu y Am tienen una química muy compleja en solución. Las energías libres de los diversos estados de oxidación se diferencian poco, y en el caso del plutonio pueden coexistir en realidad los estados +3, +4, +5 y +6. La química se complica por las reacciones de hidrólisis, polimerización, complejación y desproporciona­ción. Además, y para la mayoría de las especies radiactivas, existen reacciones químicas inducidas por la intensa radiación.

Los metales. Se preparan por reducción de los fluoruros, cloruros u óxidos anhidros por el Li, Mg o Ca a temperaturas comprendidas entre 1100° C y 1400° C. Son de color blanco plateado y reactivos, se empañan al aire, y cuando están finamente divididos son pirofóricos. Se disuelven en los ácidos comunes; HNO3 o HCl son los mejores disolventes.

El uranio posee normalmente una película negra de óxido. Cuando está enriquecido en 235U, el metal puede iniciar una explosión nuclear por encima de una cierta masa crítica, lo que también ocurre con el Pu. El U, Np y Pu son similares y son los más densos de los metales.

El Am y el Cm son metales mucho más ligeros, con puntos de fusión más grandes que el U, Np y Pu y se parecen a los lantánidos. El radio metálico del californio indica que es divalente, como el Eu e Yb

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