30. RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS ALCANOS

PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS

Problema 4.26. Ordene del (1) al (3), de menor a mayor, los puntos de ebullición de los siguientes alcanos isómeros: 2,2‑dimetilbutano, 3‑metilpentano y n‑hexano. No consulte tablas de datos.

El hexano tiene la cadena más larga, la mayor atracción intermolecular y, por tanto, el punto de ebullición más elevado, (3). El 2,2‑dimetilbutano es el (1), pues al tener una forma molecular más esférica, tiene también el menor contacto intermolecular y, con ello, la menor atracción. El 3‑metilpentano ocupa la posición intermedia, (2).

Problema 4.27. Escriba las fórmulas estructurales de los cinco hexanos isómeros y nómbrelos según el sistema IUPAC.

El isómero con la cadena más larga es el hexano, CH3CH2CH2CH2CH2CH3. Si usamos una cadena de cinco átomos de carbono, puede situarse un CH3 en el C2 o en el C4 para dar un 2‑metilpentano, o en el C3 para dar otro isómero, el 3‑metilpentano.

Si la cadena tiene cuatro carbonos, pueden situarse dos ramificaciones CH3 o una ramificación CH3CH2, hasta alcanzar el total de 6 carbonos. El CH3CH2 no puede colocarse en cualquier punto de la cadena, pues podría originar una cadena principal de mayor longitud. Al incorporar dos CH3, sólo pueden situarse en los carbonos centrales, por la misma razón. Si ambos CH3 se localizan sobre el mismo carbono, el isómero es el 2,2‑dimetilbutano. AL colocar cada CH3 en uno de los dos C centrales, resulta el último isómero, 2,3‑dimetilbutano.

Problema4.28. Escriba las fórmulas estructurales de (a) 3,4‑dicloro‑2,5‑dimetilhexáno;(b) 5-(1,2­dimetilpropil) -6-metildodecano. (Los sustituyentes complejos se escriben entre paréntesis).

(b)    El grupo entre paréntesis está unido al quinto carbono. Es un grupo propilo con metilos sobre su primer y segundo carbonos (indicados como 1' y 2'), numerando desde el carbono unido a la cadena principal.

Problema 4.29. Nombre según el sistema IUPAC los siguientes compuestos:

(a) 2,2,3‑trimetilpentano. (b) La cadena más larga tiene 10 carbonos y soporta un grupo isobutilo sobre el quinto carbono. El nombre es 5‑(2‑metilpropil)decano o bien 5‑isobutildecano.

Problema 4.30. Escriba las fórmulas estructurales, indicando los nombres IUPAC, de todos los mono­cloroderivados de: (a) isopentano, (CH3)2CHCH,CH3; (b) 2,2,4‑trimetilpentano, (CH3)3CCH,CH(CH3)2.

(a) Ya que existen cuatro tipos de H equivalentes,

 (b) Existen cuatro isómeros, dado que existen cuatro clases de H: (CH3)3CCH2CH(CH3)2.

Problema 4.31. Escriba las fórmulas estructurales y los nombres IUPAC de todos los dibromoderivados del propano.

Los dos Br pueden situarse sobre el mismo C o sobre carbonos diferentes:

Problema 4.32. Represente las estructuras topológicas de: (a) propano, (b) butano, (c) isobutano, (d) 2,2‑dimetilpropano, (e) 2,3‑dimetilbutano, (f) 3‑etilpentano, (g) 1‑cloro‑3‑metilbutano, (h) 2,3‑dicloro‑2­metilpentano, (i) 2‑cloro‑2,4,4‑trimetilpentano.

La representación topológica supone representar solamente los enlaces C‑C y los grupos funcionales unidos a carbono. Se utilizan ángulos de enlace aproximados.

Problema 4.33. Sugiera una síntesis para (a) 2‑metilpentano a partir de CH3CH=CH‑CH(CH3)2, (b) isobutano a partir de cloruro de isobutilo, (c) 2-metii‑2‑deuterobutano a partir de 2‑cloro‑2‑metilbutano. Indique todas las etapas necesarias.

(a) El alcano deseado y el producto de partida tienen el mismo esqueleto carbonado.

(b) El cloruro de alquilo y el alcano tienen el mismo esqueleto carbonado.

(c) El deuterio puede incorporarse sobre un carbono por reacción del D2O con un reactivo de Grignard.

Problema 4.34. La reacción de RC1 con Li en disolución etérea forma RLi. El RLi reacciona con H2O para formar isopentano. Mediante el método de Corey‑House, RCI puede intervenir en una reacción de acoplamiento para formar 2,7‑dimetiloctano. ¿Cuál es la estructura del RCl?

Para determinar la estructura de un compuesto mediante sus reacciones, ha de considerarse en primer lugar la estructura de los productos para deducir cómo se han formado en la reacción. El producto de

acoplamiento ha de ser una molécula simétrica cuyo enlace C‑C se ha formado entre C 4 y C 5 en la estructura del 2,7‑dimetiloctano. El único RCl capaz de dar este producto es el cloruro de isopentilo:

Este haluro de alquilo también daría isopentano.

Problema 4.35. Indique las etapas de las siguientes conversiones (a) propano en (CH3)2CHCH(CH3)2, (b) propano en 2‑metilpentáno, (c) 14CH3C1 en 14CH314CH214CH214CH3.

(a)   La molécula simétrica se prepara por acoplamiento de un haluro de isopropilo. Es preferible la bromación del propano a la cloración, ya que la relación entre haluro de isopropilo y haluro de n‑propilo es mejor (96 por 100/4 por 100) en la bromación que en la cloración (56 por 100/44 por 100).

Problema 4.36. Sintetice los siguientes compuestos deuterados: (a) CH3CH,D, (b) CH2DCH2D.

Problema 4.37. A 150 °C, en la oscuridad, el tetraetilplomo, Pb(C2H5)4, cataliza la cloración del CH4. Explíquelo en función del mecanismo.

El Pb(C2H5)4 sufre fácilmente una homólisis térmica del enlace Pb‑C.

El CH3CH2 genera entonces el Cl que inicia las etapas dé propagación.

Problema 4.38. El hipoclorito de tert‑butilo, t‑BuOCI provoca la monocloración de los hidrocarburos:

Escriba las etapas de propagación de esta reacción, sabiendo que la etapa de iniciación es:

Las etapas de propagación deben generar los productos y formar, al mismo tiempo, radicales capaces de propagar la cadena. La formación de t‑BuOH sugiere la captación de un H a partir del RH por el t‑BuO ‑, no por el Cl ‑. Las etapas son:

R .y t-BuO ‑ son los radicales que propagan la cadena.

Problema 4.39. Calcule el calor de combustión del metano a 25 °C, sabiendo que las energías de enlace para C-H, O=O, C=O y O‑H son, respectivamente, 413,0; 498,3; 803,3 y 462,8 kJ/mol.

Escribamos, en primer lugar, la ecuación de la reacción ajustada:

Se calculan las energías de los enlaces rotos. Son procesos endotérmicos y su es positiva.

A continuación, se calculan las energías de los enlaces formados. La formación de enlaces es exotérmica, luego los valores de son negativos.

La entalpía de reacción es la suma algebraica de estos valores:

+ 1652,0 + 996,6 ‑ 1606,6 ‑ 1851,2 = ‑ 809,2 kJ/mol (la reacción es exotérmica)

Problema 4.40. (a) Deduzca las fórmulas estructurales de los nueve isómeros de fórmula C7H16. (b) ¿Por qué el 2‑etilpentano no se encuentra entre ellos? Escriba el nombre IUPAC de los compuestos formulados.

(b) Porque la cadena más larga tiene 6 carbonos y el nombre correcto sería 3‑metilhexano.

Problema 4.41. El metileno singlete, :CH2 (Sec. 3.2), se puede generara partir de diazometano, CH2N2; el otro producto es N2. Puede insertarse entre los enlaces C‑H de los alcanos:

Determine la selectividad y la reactividad del :CH2 a partir de los rendimientos que se obtienen en la inserción de metileno en el pentano:

Tipo de inserción

Hexano, CH1

2-Metilpentano,  CH2

3-Metilpentano, CH3

Rendimiento

48 %

35 %

17 %

Calcule el rendimiento porcentual, basándose tan solo en el factor de probabilidad y compare estos rendimientos teóricos con los observados.

Producto

Atomos de H

Proporción x

Rendimiento

Rendimiento

Tipo

Número

X 100%       =

Calculado  (%)

Observado (%)

Hexano

1

  6

6/12           =

50

48

2-Metilpentano

2

4

4/12            =

33,3

35

3-Metilpentano

3

2

2/12            =

16,7

17

_______

Total

12

La coincidencia casi perfecta confirma la idea de que el metileno es una de las especies más reactivas y menos selectivas de la química orgánica.

Problema 4.42. ¿En qué difieren los diagramas de energía‑conformación del etano y del propano?

Tendrían un aspecto similar, con un mínimo energético en la conformación alternada y un máximo en la conformación eclipsada. No obstante, la diferencia en energía entre las dos conformaciones es mayor en el propano que en el etano (13,8 frente a 12,5 kJ/mol). La razón es que la interacción del grupo CH3 con un H es mayor que la interacción de dos H en eclipsamiento.

Problema 4.43. El 1,2‑dibromoetano tiene un momento dipolar nulo, mientras que el etilenglicol, CH2OHCH2OH, tiene un momento dipolar medible. Explíquelo.

El‑ 1,2‑dibromoetano existe en conformación anti, de modo que los dipolos C Br se anulan y el dimomento dipolar neto es cero. En cambio, la forma gauche del glicol está favorecida por un enlace de hidrógeno intramolecular, mientras que este efecto estabilizador no existe en el confórmero anti.

 

 

* A partir de RX con Li o Mg.

 También a partir de los correspondientes alquinos.