25. ACIDO Y BASES DE LEWIS

Un ácido de Lewis (electrófilo) comparte un par electrónico proporcionado por una base de Lewis (nucleófilo) para formar un enlace covalente coordinado. El concepto de Lewis es particularmente útil para explicar la acidez de un ácido aprótico (sin protones), tal como el BF3.

El Apartado 3.4 recoge los tres tipos de nucleófilos.


Problema 3.33. Explique el hecho de que el H2SO4 puro y el HC1O4 puro no conducen la corriente eléctrica, mientras que una mezcla de ambos sí es conductora.

Ninguno de los dos ácidos puros está ionizado, pero, en la mezcla, el ácido más fuerte, HCIO4, da un protón al H2SO4, capaz de actuar como base debido a los pares electrónicos sin compartir de sus oxígenos.

Problema 3.34. Dadas las siguientes reacciones ácido‑base de Lewis:

(a) Agrupe las bases según sean: (1) aniones, (2) moléculas con un par electrónico sin compartir, (3) extremo negativo del dipolo de un enlace , (4) electrones disponibles. (b) Agrupe los ácidos según sean: (1) cationes, (2) especies con átomos deficitarios de electrones, (3) especies con un átomo capaz de superar el octete electrónico, (4) extremo positivo del dipolo de un enlace

.

PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS

Problema 3.35. ¿Cuáles de los siguientes procesos son posibles para un carbocatión (a) comportamiento como ácido; (b) comportamiento como electrófilo; (c) comportamiento como nucleófilo; (d) transposiciones. Ponga ejemplos.

Los carbocationes pueden comportarse según (a), (b) y (d).

Problema 3.36. Realice representaciones tridimensionales de los orbitales empleados por el carbono en (a) H2C=CH+, y .

Tanto en (a) como en (b), el C del grupo CH2 utiliza híbridos sp2 para formar enlaces con sus dos hidrógenos y el otro carbono. En (a) el C cargado utiliza dos híbridos sp para formar dos enlaces uno con el H y otro con el segundo C. Un OA p forma un enlace n con el otro C, mientras que el segundo OA p sin hibridar carece de electrones, véase la Figura 3.6(a). En (b) el C cargado utiliza tres híbridos sp2, dos para formar enlaces a con el H y el otro C, mientras que el tercero contiene el par electrónico sin compartir, véase la Figura 3.6(b).

Problema 3.37. Escriba la fórmula del intermedio carbonado señalado con un ?, y clasifique cada inter­medio según su tipo.

 (a) y (b) H3C., radical. (c) y (g) H2C:, carbeno. (d) y (h) (CH3)3C+, carbocatión. (e) H_C‑=C:‑, carbanión. (f) H2C+‑CH2 D, carbocatión.

Problema 3.38. Clasifique cada una de las reacciones según el tipo a que pertenece:

(a) Eliminación y sustitución intramolecular; se forma un enlace C‑O en lugar de un enlace C‑Br. (b) Eliminación y redox; el alcohol se oxida a cetona. (c) Transposición. (d) Sustitución y redox; H3CCH2Br es la molécula que se reduce. (e) Adición y redox; se reduce el H2C=CH2. (f) Sustitución. (g) Eliminación. (h) Adición. (i) Redox. (j) Adición.

Problema 3.39. ¿Cuáles de las siguientes especies se comportan como: (1) nucleófilo, (2) electrófilo, (3) ambas cosas, (4) ninguna de las dos.

(1): (a), (b), (e), (o). (2): (c), (d), (f), (g), (h), (i), (J), (m). (3): (k) y (4 (porque el carbono es electrófilo; oxígeno y nitrógeno son ambos nucleófilos. (4): (n).

Problema 3.40. Formule la siguiente reacción como un proceso en dos etapas, señalando las especies nucleófilas y las electrófilas.


Problema 3.41. La adición de tres moles de H2 a benceno, C6H6,

se produce a temperatura ambiente; la reacción de eliminación inversa transcurre a 300 °C. Para la reacción de adición, H y S, son ambas negativas. Explique, en términos de funciones termodinámicas (a) por qué S es negativa, y (b) por qué la adición no tiene lugar a temperatura ambiente sin catalizador.

(a)   Un H negativo tiende a hacer G negativo, pero un S negativo tiende a hacer G positivo. A temperatura ambiente, H supera a TS, por lo que OG es negativo. A temperatura más alta (300 °C), T S supera a H y G se hace positivo. S es negativo porque cuatro moléculas pasan a formar una sola, reduciendo así el desorden del sistema.

(b)         La adición tiene un muy alto, por lo que la reacción sin catalizador es extremadamente lenta.

Problema 3.42. La reacción CH4 + I2 ‑‑> CH3I + HI no transcurre tal como está escrita, porque el equilibrio está desplazado a la izquierda. Explíquelo, en términos de energía de disociación de enlace, cuyos valores son: 427, 151, 222 y 297 kJ/mol, respectivamente, para C‑H, I‑I, C‑I y H‑I.

Las energías de rotura de enlace (endotérmicas) son +427(C‑H) + 151(I‑I), es decir un total de + 578 kJ/mol. Las energías de formación de enlace (exotérmicas) son ‑ 222(C‑I) y ‑ 297(H‑I), es decir un total de ‑ 519 kJ/mol. La H neta es:

+ 578 ‑ 519 = + 59 kJ/mol

y la reacción global es endotérmica. Dado que reactivos y productos tienen estructuras similares, el términoS es insignificante. La reacción no transcurre porque H y G  son positivas.

Problema 3.43. ¿Cuál de estos dos isómeros, alcohol etílico (CH3CH2OH) o dimetil éter (CH3OCH3) tiene menor entalpía? Las energías de disociación son: 356, 414, 360 y 464 kJ/mol para C‑C, C‑H, C‑O y O‑I, respectivamente.

El C2H5OH tiene un enlace C‑C (356 kJ/mol), cinco enlaces C‑H (5 x 414 kJ/mol), un enlace C‑O (360 kJ/mol) y un enlace O‑H (464 kJ/mol), lo que da una energía total de 3250 kJ/mol. El CH30CH3 tiene seis enlaces C‑H (6 x 414 kJ/mol) y dos enlaces C‑O (2 x 360 kJ/mol) por lo que la energía total de enlace es 3204 kJ/mol. El C2H5OH tiene así una energía de enlace total mayor y, por tanto, una entalpía de formación menor. Se requiere más energía para descomponer el C2H5OH en sus elementos.

Problema 3.44. En la siguiente secuencia de etapas:

(a) ¿Qué especies pueden identificarse como: (i) reactivo, (ii) producto, (iii) intermedio. (b) Escriba la ecuación química neta. (c) Indique la molecularidad de cada etapa. (d) Si la segunda etapa es la determinante de la velocidad, escriba la ecuación de velocidad. (e) Dibuje el diagrama entálpico para la reacción.

 (c) (1) unimolecular, (2) bimolecular, (3) bimolecular.

 ,  ya que A es necesario para la formación del intermedio B.

(e) Véase la Figura 3.7.

Problema 3.45. Una etapa del Problema 3.44 es 2E ‑+ G. ¿Qué es G?

Un producto secundario.

Problema 3.46. La expresión de velocidad para la reacción

es 

Sugiera un mecanismo razonable en dos etapas que indique los nucleófilos y los electrófilos que inter­vienen.

La etapa determinante de la velocidad involucra sólo al (CH3)3C‑Br y Ag+. El ion acetato (CH3COO‑) debe participar en una etapa rápida subsiguiente:

Problema 3.47. Indique el ácido conjugado de (a) CH3NH2. (b) CH3O‑, (c) CH3OH, (d) :H‑, (e) :CH3, ( f) H2C=CH2.

(a) , (b) CH3OH, (c)  , (d) H2, (e) CH4, (f) .

Problema 3.48. ¿Cuáles son las bases conjugadas, en su caso, de cada una de las sustancias del Pro­blema 3.47?

(a) , (b) :CH2O2‑, (c) , (d) ninguna, (e) , (f) . Las bases de (b) y (e) son extremadamente difíciles de formar desde un punto de vista práctico, CH3O‑ y H3C: no tienen base conjugada.

Problema 3.49. ¿Cuáles de las siguientes sustancias son anfóteras?: (a) H2O, (b) NH3, (c) NH4 , (d) , (e) , (f) HF.

(a) Sí, genera H3O+ y OH. (b) Sí, genera y . (c) No, no puede aceptar H+. (d) No, no puede ceder H+. (e) Sí, genera H2CO3(CO2 + H2O) y . (f) Sí, genera H2F+ y F.

Problema 3.50. Justifique que el ácido acético, CH3COOH, es un ácido más fuerte en agua que en metanol.

El equilibrio

está menos desplazado a la izquierda que:

Esta diferencia podría ser el resultado de una menor basicidad del CH3OH respecto al agua. Sin embargo, podría no ser esta la causa. La diferencia surge de la solvatación de los iones. El agua solvata mejor que el metanol, por lo que el equilibrio en agua está más desplazado hacia la derecha, donde se encuentran los iones solvatados.

Problema 3.51. Observe la Figura 3.8, diagrama entálpico para la reacción A  B. (a) ¿Qué representan los estados 1, 2 y 3? (b) ¿Es la reacción endotérmica o exotérmica? (c) La etapa determinante de la velocidad, ¿es A  2 o 2  B? (d) ¿Podría aislarse la sustancia 2 de la mezcla? (e) ¿Qué representa la entalpía de activación de la reacción global A  B? (f) ¿Es reversible la etapa A  2?

(a)   1 y 3 son estados de transición; 2 es un intermedio.

(b)   Ya que el producto final, B, tiene menor energía que el reactivo, A, la reacción es exotérmica.

(c)          La etapa determinante de la velocidad es la que tiene mayor entalpía de activación, 2  B.

(d)   Sí, la entalpía de activación para el paso de 2 a través del estado de transición 3 es tan alto que 2 puede ser suficientemente estable para ser aislado.

(e)           El  corresponde a la diferencia de entalpía entre A, el reactivo, y el estado de transición más alto, 3.

( f)           El  para 2  A es menor que el para 2 B; por esto, 2 revierte a A con más facilidad

       que su conversión en B. La etapa A 2 es rápida y reversible.