155. ESTEREOQUIMICA Y PRUEBA DE LA ESTRUCTURA

Problema 22.17. La (+) ‑glucosa, la (+) ‑manosa y la (+) ‑galactosa son hexosas que se aislan, entre otras, tras tres etapas sucesivas de Kiliani‑Fischer, partiendo del D‑ (+) ‑gliceraldehído. ¿Pertenecen estas hexosas a la serie D o a la serie L?

Durante la exaltación de cadena en la síntesis de Kiliani, la configuración del C 2 del gliceraldehído (glicerosa) no cambia. Este C pasa a ser el C 5 en las hexosas finales. Ya que la configuración del C 5 determina la serie, todos estos monosacáridos son azúcares D. Véase la Figura 22.1.

Problema 22.18. Escriba fórmulas abreviadas para las tetrosas ques se obtienen al aplicar la síntesis de Kiliani‑Fischer al D‑ y al L‑gliceraldehído.

Véase la Figura 22.2.

Problema 22.19. ¿Cómo puede emplearse la oxidación con HN03 para distinguir la D‑eritrosa de la D‑treosa?

Véase la Figura 22.3.

Problema 22.20. Al aplicar dos degradaciones de Ruff a una aldohexosa se obtiene una aldotetrosa que se oxida con HN03 al ácido meso‑tartárico. ¿A qué familia configuracional pertenece la aldohexosa?

Véase la Figura 22.4. Los OH del C 4 y C 5 deben estar al mismo lado. La aldohexosa puede pertenecer tanto a la serie D como a la L.

Problema 22.21. ¿Qué aldohexosas conducen a ácidos meso‑glicáricos por oxidación con HN03?

Existe un plano de simetría (‑‑‑‑) en los ácidos dicarboxílicos formados por oxidación con HN03 de la D‑alosa y la D‑galactosa. Véase la Figura 22.5.

Problema 22.22. La secuencia de reacción aplicada a la D‑alosa conduce a un ácido pentaglicárico meso, mientras que la D‑galactosa lleva a un ácido pentaglicárico ópticamente activo. Asigne las correspondientes estructuras.

Véase la Figura 22.6.

 Problema 22.23. Al aplicarla secuencia a la D‑alosa, D‑glucosa y D‑talosa (epímero en C 2 de la D‑galactosa), se obtiene, en todos los casos, un ácido meso‑heptaglicárico. Asigne todas las estructuras.

Existen tres ácidos heptaglicáricos meso, según indica la Figura 22.7.

Problema 22.24. ¿Qué monosacárido se obtiene en la degradación dé Ruff de la n‑manosa (Prob. 22.11), el epímero en C 2 de la D‑glucosa (Prob. 22.23)?

Véase la Figura 22.8.

Problema 22.25. Establézcase la estructura de la D‑ribosa, una aldopentosa que se encuentra en los ácidos ribonucleicos (ARN), sabiendo que forma la misma osazona que la D‑arabinosa (Prob. 22.24) y se reduce a un glicitol ópticamente inactivo.

La ribosa y la arabinosa son epímeros en C 2 razón por la cual forman la misma osazona (Fig. 22.9).

Problema 22.26. Las pentosas D‑xilosa y D‑lixosa forman la misma osazona. Ambas pentosas se oxidan a ácidos dicarboxílicos, pero el procedente de la xilosa es ópticamente inactivo y el procedente de la lixosa es ópticamente activo. Indique sus fórmulas estructurales esquemáticas.

Son azúcares D; el OH del C 4 está a la derecha. Son diferentes de la D‑arabinosa y la D‑ribosa (Prob. 22.25), las cuales tienen el OH del C 3 a la derecha; por tanto, la D‑xilosa y la D‑lixosa han de tener el OH del C 3 a la izquierda. Ya que la D‑xilosa da el ácido dicarboxílico inactivo (meso), el OH de su C 2 debe estar a la derecha, igual que el OH del C 4 El OH del C 2 está a la izquierda en la D‑lixosa. Véase la Figura 22.10.

Problema 22.27. Fischer preparó la L‑gulosa por oxidación de la D‑glucosa a dos lactonas del ácido glucárico que son separables. A continuación se redujeron a lactonas de ácido glucónico, a las que se sometió a una ulterior reducción. Indique todas las estructuras implicadas en estas reacciones.

Véase la Figura 22.11.

Problema 22.28. Una aldohexosa (I) se oxida con HN03 a un ácido meso‑glicárico (II). La degradación de Ruff de (I) conduce a (III), que se oxida a un ácido dicarboxílico ópticamente activo (IV). La degradación

De Ruff de (III) conduce a (V), el cual puede oxidarse a ácido L‑ (+) ‑tartárico (VI). Represente los compuestos (I) a (VI).

Véase la Figura 22.12. Ya que el ácido L‑ (+) ‑tartárico (VI) es el producto aislado, (I) es un azúcar r.

Problema 22.29. Deduzca si el anillo hemiácetálico de la glucosa contiene 5 ó 6 eslabones a partir de los datos siguientes, escribiendo las ecuaciones correspondientes a todas las etapas. La glucosa se monometila inicialmente en C' con MeOH y HCl y luego se tetrametila con Me2S04 y NaOH. Al tratar el pentametil derivado con HCl acuoso, seguido de oxidación con HN03 se obtiene ácido 2,3‑dimetoxisuccínico y ácido 2, 3,4‑trimetoxiglutárico.

Tenemos:

(Solamente se hidroliza el acetal C 1‑OMe; los otros enlaces, de tipo éter, son estables.) Los grupos OH sin metilar de (A) son los implicados en el anillo. Son C 1 y C 4 si el anillo tiene cinco eslabones (furanosa) o C 1 y C 5 si el anillo es de seis eslabones (piranosa). Véase la Figura 22.13. (Las líneas onduladas indican roturas.) La oxidación enérgica de la última etapa' provoca la rotura a ambos lados del OH 2. °

Las rutas (a) y (b) corresponden a la piranosá y las (c) y (d) a la furanosa. En los productos de degradación se observan solamente anillos de seis miembros.

Problema 22.30. (a) Represente las conformaciones silla de - y -D-(+) ‑glucopiranosa. AL grupo CH20H, voluminoso suele asignarse una posición ecuatorial. En las fórmulas de Fischer planas, los OH de la derecha son trans respecto al CH20H y las de la izquierda son cis. (b) ¿Por qué la mayoría de los glucopiranósidos naturales son anómeros ?

(b)   En los ‑glucopiranósidos todos los sustituyentes son ecuatoriales, mientras que en el anómero el C 1‑OR es axial.

Problema 22.31. ¿Cómo puede utilizarse la secuencia  para establecer si un metilglicósido es un furanósido o un piranósido? (Véase Prob. 14.36 para la oxidación con HI04.)

Véase la Figura 22.14. El acetal formado por el HIO4, es hidrolizado con H30+.

Problema 22.32. Represente las conformaciones más y menos estables de: (a) -D-manopiranosa (Prob. 22.11), (b) -D-idopiranosa (la idosa es el epímero en C 2 de la gulosa, véase Prob. 22.27), (c) -L‑glucopiranosa (la-L y la -D son enantiómeros). Justifique la respuesta.

En la conformación más estable, el CH2OH y tres grupos OH están (e).

La conformación menos estable tiene el CH2OH (e) y cuatro OH (a), mientras que la conformación más estable tiene el CH20H (a) y cuatro grupos OH (e).

La conformación más estable tiene todos los grupos (e) y la menos estable, todos los grupos (a).

Problema 22.33. Escriba las fórmulas estructurales de (a) ‑ y -D-(‑) ‑fructofuranosa, (b) -D-(-) -fructopiranosa

En esta cetosa la posición anomérica es C2 que forma parte del grupo Ces.

Problema 22.34. (a) Escriba las estructuras esquemáticas de las tres D‑2‑cetohexosas distintas de la D‑fructosa. (b) ¿Cuál de ellas no conduce a un glicitol meso por reducción? (e) ¿Cuál de ellas forma la misma osazona que la D‑galactosa (Prob. 22.22)?

(a) Véase la Figura 22.15(a). La serie D tiene el OH del C 5 a la derecha. (b) Véase la Figura 22.15 (b). (c) El compuesto (III) es la D‑tagatosa, ya que los OH sobre su C 3 C 4 y C  5   tienen la misma configuración que la D‑galactosa.