54. RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS DIENOS

PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS

Problema 8.37. Para los dienos conjugados y aislados de fórmula molecular C6H10, tabule: (a) fórmula estructural y nombre IUPAC, (b) posibles isómeros geométricos, (c) productos de ozonólisis.

En la Tabla 8.2, se han recuadrado los C=C que pueden dar isómeros geométricos.

Tabla 8.2.

Tabla 8.2 (continuación).

Problema 8.38. Indique los reactivos y reacciones necesarias para preparar los compuestos siguientes, a partir de los productos iniciales que se indican. (a) Yoduro de etilideno (1,1‑diyodoetano) a partir de acetileno. (b) Bromuro de isopropilo a partir de propino. (c) 2,3‑dibromobutano racémico a partir de 2‑butino. (d) trans-­2‑buteno a partir de 2‑bromobutano. (e) 2‑hexino a partir de bromuro de n‑propilo. (f) 2‑pentino a partir de 1‑penteno.

Problema 8.39. Escriba la fórmula estructural de los compuestos orgánicos (A) a (N) en el siguiente esquema de reacciones:

Problema 8.40. Indique los posibles productos, con sus nombres IUPAC, formados en las siguientes reacciones de adición: (a) 1,3‑butadieno y 1,4‑pentadieno, con 1 o con 2 moles de HBr; (b) 2‑metil‑1,3­-butadieno y 1,3‑pentadieno con 1 mol de HI.

Problema 8.41. Ordene, en función de su reactividad relativa frente a la adición de HBr, los compuestos indicados a continuación, asignando el 1 al menos reactivo y el 5 al más reactivo:

Los dienos conjugados forman el R+ alilo más estable, por lo que son más reactivos que los alquenos. Los grupos alquilo unidos a los C insaturados aumentan la reactividad. Las reactividades relativas son (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5.

Problema 8.42. Para la reacción del propino con (a) HOBr, (b) Br2 + NaOH, indique las estructuras de los productos y los mecanismos responsables de su formación.

 (b)  El propino reacciona con bases fuertes para formar un carbanión nucleófilo que desplaza al a partir del Br2 por ataque sobre el para formar 1‑bromoptopino.

Problema 8.43. Cuando se somete el a una bromación alílica radicalaria, ¿será el el único producto de reacción? Justifiquelo. No El producto contiene un número igual de moléculas de La extracción dé un H produce un híbrido de resonancia con dos estructuras canónicas, y presenta dos centros reactivos de carácter radicalario sobre el 14C y el 12C. Ambos centros son atacados con la misma probabilidad por el Br2.

Problema 8.44. (a) Escriba una estructura esquemática para la unidad que se repite en el polímero generado en la reacción de polimerización cabeza‑cola del 2‑metil‑1,3‑butadieno. (b) Justifique esta orientación en la polimerización. (c) Indique cómo puede deducirse la estructura a partir del producto

obtenido en la ozonólisis del polímero.

(a) La adición 1,4 con orientación cabeza‑cola forma un polímero cuya unidad repetitiva es:

(b)    Esta orientación es el resultado de la formación más rápida del intermedio radicalario más estable.

El centro alílico 1.° es más reactivo que el centro alílico 3.°. El ataque al otro doble enlace terminal origina el radical libre menos estable.

(c)       Formule los productos de ozonólisis con los átomos de oxígeno enfrentados. A continuación suprima los O y una los C por doble enlace.

Problema 8.45. (a) Calcule el calor de hidrogenación, Hh„ del acetileno para dar etileno, sabiendo que los Hh, para la hidrogenación a etano del etileno y del acetileno son, respectivamente, –137 kJ/mol y  –314 kJ/mol. (b) Utilice estos datos para comparar la facilidad de hidrogenación del acetileno a etileno con la del etileno a etano.

(a) Escriba la reacción como suma algebraica de otras dos reacciones cuyos términos se anulen, dejando los reactivos y productos deseados y una entalpía. Estas son la hidrogenación del acetileno a etano y la deshidrogenación de etano a etileno (inversa de la hidrogenación del H2C=CH2).

La ecuación 2 (deshidrogenación) es la inversa de la hidrogenación (Hh, =–137 kJ/mol). Por ello, Hh en la ecuación 2 tiene valor positivo.

(b) El acetileno es, en relación con el etileno, termodinámicamente menos estable de lo que es el etileno con respecto al etano, dado que Hh, para la reacción acetileno etileno es –177 kJ/mol, mientras que para el proceso etileno etano es –137 kJ/mol. Por ello el acetileno se hidrogena con más facilidad y el proceso puede detenerse en la etapa de etileno. En general, la hidrogenación de los alquinos puede detenerse en la etapa de alqueno.

Problema 8.46. Deduzca la fórmula estructural de un compuesto de fórmula molecular C6H10, capaz de adicionar dos moles de H2 para formar 2–metilpentano y es, además, capaz de formar un compuesto carbonílico al tratarlo con disolución acuosa de H2SO4–HgSO4,. El compuesto no reacciona con disolución de AgNO3 amoniacal, [Ag(NH3)2]+NO3–.

Existen dos grados de insaturación, ya que el compuesto C6H10 tiene cuatro H menos que el alcano correspondiente. La adición de dos moles de H2 excluye la posibilidad de que se trate de un compuesto cíclico. Puede tratarse de un dieno o de un alquino, pero se trata de este último, ya que el compuesto es capaz de hidratarse a un compuesto carbonílico. El esqueleto debe ser:

dada la estructura del producto de reducción. Los dos posibles alquinos con este esqueleto son:

La incapacidad de reaccionar con Ag+ excluye una estructura de alquino terminal, luego el compuesto es el 4–metil–2–pentino.

Problema 8.47. Construya una tabla que indique reacciones químicas adecuadas, y el signo visible que pueda observarse en ellas, para diferenciar el n–pentano, 1–penteno y 1–pentino.

Véase la Tabla 8.3. El ensayo positivo o negativo se indica con los signos + y –.

Tabla 8.3.

Ensayo Compuesto

Decoloración del
Br2 (rojo) en CCl4

Precipitado blanco
con Ag(NH3)+2

n-Pentano

-

-

1-Penteno

+

-

1-Pentino

+

+

Problema 8.48. ¿Cuál es la estructura de un hidrocarburo de fórmula molecular C8H12 si un mol del mismo es capaz de adicionar dos moles de H2 y, por ozonólisis, reductiva, forma dos moles de O=CHCH2CH2CH=O.

Al compuesto C8H12 le faltan seis H para ser un alcano, C8H12. Tiene tres insaturaciones; dos constituyen enlaces múltiples, como indica la absorción de dos moles de H2, mientras que la tercera corresponde a un anillo. El compuesto cíclico tendrá entonces un enlace triple o dos dobles. Ya que la ozonólisis genera un compuesto dicarbonílico de cuatro carbonos, el hidrocarburo (a) no puede ser un cicloalquino, dado que conduciría a un ácido dicarboxílico, (b) debe tener ambos enlaces olefinicos formando parte del anillo, y (c) debe ser un ciclooctadieno simétrico con dos grupos CH2 separando a los dobles enlaces. El compuesto es el 1,5–ciclooctadieno.

Problema 8.49. El 2,3–pentadieno, un aleno, no tiene un C quiral, pero puede resolverse en dos enantiómeros. (a) Realice una representación orbital que justifique la quiralidad [véase el Prob. 5.25(d)]. (b) ¿Qué características estructurales ha de tener un aleno quiral?

(a)   C3 tiene hibridación sp y forma dos enlaces s por solapamiento sp–sp'2 con los orbitales de C2 y C4. Los dos orbitales p restantes de C3 forman dos enlaces , uno con C2 y otro con C4 Estos enlaces son perpendiculares entre sí. El H y el CH3 unidos a C2  se sitúan en un plano perpendicular al plano definido por el H y el CH3 unidos al C 4 Véase la Figura 8.6.

Ya que no existe rotación libre en torno a los dos enlaces , los dos H y los dos CH3 tienen una disposición espacial fija. Si los dos sustituyentes de C2 son diferentes y los dos sustituyentes de C4 son también diferentes, la molécula carece de simetría y es quiral.

(b) Individualmente, los C terminales del sistema alénico deben tener dos grupos diferentes unidos a ellos, por ejemplo, RHC=C=CHR'(R). Los grupos pueden ser distintos de H. Pero si un C terminal tiene dos grupos iguales, como en H2C=C=CHR, la molécula no es quiral.

Problema 8.50. La calefacción de un compuesto A (C4H9Br) con KOH alcohólica, conduce a un alqueno, B (C4H8), cuya reacción con Br2 proporciona C, C4H8Br2. C, por tratamiento con KNH2 e transforma en un gas, C4H6, D, que forma un precipitado al hacerlo borbotear a través de CuCI amoniacal. Indique las estructuras de los compuestos A a D.

La formación de precipitado con el CuCI amoniacal indica que D es un alquino terminal y, con la fórmula que tiene, sólo puede ser el 1–butino. Los compuestos y la secuencia de reacciones son:

A no puede ser CH3CHBrCH2CH3, que conduciría principalmente a H3CCH=CHCH3 y, finalmente a CH3C=–CCH3.

Problema 8.51. El H2C=CHCH2C=CH (A) adiciona HBr para dar H3CCHBrCH2C=CH. El HC=–CCH=CH2 (B) adiciona HBr para dar H2C=CBrCH=CH2. Justifíquelo.

Un enlace doble aislado es más reactivo frente a la adición electrófila que un enlace triple aislado, lo que justifica el comportamiento de (A). Si el HBr se hubiese adicionado al doble enlace de (B), se hubiese formado un butino. Al ocurrir la adición del modo en que lo hace, se forma un dieno conjugado más estable.

Problema 8.52. ¿Existe contradicción en que los dienos conjugados sean más estables y, a la vez, más reactivos que los dienos aislados?

No. La reactividad depende de los valores relativos de Aunque la entalpía del estado fundamental para el dieno conjugado es más baja que para el dieno aislado, la entalpía del estado de transición para el sistema conjugado es menor y por un margen más amplio (véase Fig. 8.7).

conjugado < aislado y además velocidadconjugado > velocidadaislado

Problema 8.53. Explique por qué el 1,3–butadieno no reacciona con O2 a menos que se irradie con luz UV, en cuyo caso da el aducto 1,4.

El estado fundamental del O2 es un dirradical

Podría formarse un enlace, pero el intermedio tiene dos electrones con el mismo espín, con lo que no se puede formar el segundo enlace

Al irradiar, el O2 se excita al estado singlete con espines paralelos.

El O2 singlete reacciona a través de un mecanismo concertado para dar el producto.

Problema 8.54. ¿Existe alguna incongruencia entre el hecho de que el enlace C–H del acetileno tenga la mayor energía de enlace de todos los enlaces C–H y sea, al tiempo, el más ácido?

No. La energía de enlace es una medida de la rotura homolítica . La acidez se debe a una rotura heterolítica,

Problema 8.55. (a) Aplique la teoría de OM al cabocatión  considerado el signo de los lóbulos superiores de los orbitales p adyacentes. (b) Indique las energías relativas de los orbitales moleculares, señalando si son enlazantes, no enlazantes o antienlazantes. (c) Indique la distribución de los electrones .

(a)   Cada C tiene un OA p en el mismo plano; podemos suponer arbitrariamente que son OA py. Estos cinco OA dan origen a cinco OM, como muestra la Figura 8.8(a), utilizando la notación estándar que emplea puntos para los nodos y 0 para los C nodales.

(b)  La Figura 8.8(b) indica las energías relativas. Ya que se trata de un sistema lineal con un número impar de OA p, el OM de energía intermedia es no enlazante.

(c)   Ya que existen dos electrones en cada uno de los dos enlaces , han de situarse cuatro electrones en los orbitales moleculares, que se alojan aparejados en dos OM enlazantes [Fig. 8.8(c)].

*

 

 

* Los alquenos cis y trans pueden prepararse por reducción estereoespecífica de los correspondientes alquinos.