135. RESUMEN DE

LA QUIMICA DE AMINAS

 

Problema 18.38. ¿Qué reactivos se acoplan para formar los azo compuestos del Problema 18.37?

El CH3C6H5 no es suficientemente activo para acoplarse con

p–N2+ –C6H4 N(CH3)2.

PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS

Problema 18.39. Escríbase una fórmula estructural para (a) N,N'–di p–toliltiourea. (b) 2,4–xilidina, (c) N–metil p–nitrosoanilina, (d) 4–etil–3'–metilazobenceno.

Problema 18.40. Nómbrense: (a) C6H5CH2CH2NH2, (b) CH3NHCH2CH3, (c) NH2CH2CH2CH(NH2)CH3, (d) NH2CH2CH20H, (e ) (CH3)3CNHC(CH3)3, (¦) NH2CH2CH2NH2, (8') p–C6H4(NH2)2.

(a) 2–fenil–1–aminoetano o –feniletilamina, (b) metiletilamina, (c) 1,3–diaminobutano, (d) 2–aminoetanol, (e ) di–terc–butilamina, (¦) 1,2–etanodiamina o etilendiamina, (g) p–fenilendiamina o 1,4–bencenodiamina.

Problema 18.41. Formúlese la estructura de (a) 3–(N–metilamino)–1–propanol, (b) 3–(N–metilamino)–z­butenoato de etilo, (c) z–(N,N–dimetilamino)butano, (d) alilamina.

Problema 18.42. Formúlense las estructuras y nómbrense las 5 aminas aromáticas con la fórmula mo­lecular C7H9N.

Problema 18.43. Un compuesto C3H9N es una amina 2.8. Dedúzcase su estructura.

Como el compuesto es una amina secundaria, debe haber dos grupos R y un H unidos al N:

Eliminando N–H de C3H9N, obtenemos C3H8, que debe ser dividido entre dos grupos R. Estos sólo pueden ser un grupo metilo y uno etilo. El compuesto es

Problema 18.44. Indíquese en cada caso el producto de reacción:

Problema 18.45. ¿Cuál es el producto orgánico formado cuando la n–propilamina se trata con (a) PhSO2Cl? (b) exceso de CH3CH2CH2CI? (c) clorobenceno? (d) CH31 en exceso, luego Ag2O y calor?

(a) N–(n–propil)bencenosulfonamida, PhSO2NHCH2CH2CH3; (b) cloruro de tetra–n–propilamonio; (c) no hay reacción; (d) propeno y trimetilamina.

Problema 18.46. Compárense las reacciones del HNO2 (NaNO2 + HCl) con: (a) anilina (a 0 °C), (b) N–metilanilina, (c) N,N–dimetilanilina.

(a) Sal de diazonio soluble, PhN2+ Cl–. (b) N–metil–N–nitrosoanilina. (c) p–nitroso–N,N–dimetilanilina.

Problema 18.47. ¿Cuál es el producto de la hidrogenación catalítica de (a) oxima de la acetona, (b) propano– 1,3–dinitrilo, (c) propanal y metilamina?

(a) isopropilamina, (b) 1,5–diaminopentano, (c) CH3CH2CH2NHCH3.

Problema 18.48. Indíquense los pasos necesarios en las síntesis siguientes:

Problema 18.49. Indíquenselos pasos necesarios en las síntesis de los siguientes compuestos a partir de C6H6, C6H5CH3 y cualquier compuesto alifático fácilmente disponible: (a) ácido p–aminobenzoico, (b) m–ni­troacetanilida, (c) 1–amino–1–fenilpropano, (d) 4–amino–z–clorotolueno.

           

La cadena lateral se oxida cuando un grupo desactivante (NO,) en vez de un grupo activante (NH2) está unido al anillo.

Problema 18.50. Utilícese la transposición bencidinica para sintetizar 2,2’–diclorobifenilo a partir de ben­ceno y reactivos inorgánicos.

Problema 18.51. Utilicese o– o p–nitroetilbenceno y cualquier reactivo inorgánico para sintetizar los seis dicloroetilbencenos isómeros. No repita las preparaciones de productos intermedios.

(ii) 2,4–Dicloroetilbenceno

Problema 18.52. Dedúzcase la fórmula estructural del compuesto (A), C8H9NO2 , el cual se reduce con Sn en OH– al producto (B). Con ácido mineral fuerte (B) se transpone a una amina aromática (C), la cual tratada con HNO2 y luego con HPH2O2 forma 3,3'–dietilbifenilo (D).

Como (D) es un compuesto difenílico, (C) es una bencidina sustituida formada a partir de hidrazobenceno (B) en el que los C2H5 están en orto a los dos NH2. El compuesto (A) es el o–nitroetilbenceno.

Problema 18.53. Dedúzcase una posible estructura para cada uno de los siguientes compuestos. (a) El compuesto (A), C6H4N2O4, es insoluble en ácido y base diluido y su momento dipolar es cero. (b) El compuesto (B) C8H9NO, es insoluble en ácido y base diluida. (B) Por tratamiento con KMnO4 en H2SO4 se transforma en el compuesto (C), que no contiene N, es soluble en NaHCO3 acuoso y forma únicamente

un producto de mononitración. (c) El compuesto (D), C,,H,,NO2, sufre una oxidación vigorosa para formar el compuesto (E), C7H5NO4, que es soluble en NaHCO3 acuoso diluido y forma dos productos de mono­clorosustitución isómeros

Problema 18.54. Utilícese cualquier toluidina y reactivos alifáticos o inorgánicos necesarios para sintetizar (a) 3–nitro–4–fluorotolueno, (b) 2,2'–dimetil–4–nitro–4'–aminoazobenceno.

Para el m–H2NC6H4CH3 véase el Problema 18.55(a).

Problema 18.55. Utilizando cualquier reactivo alifático e inorgánico, indíquense las síntesis de (a) m­-HOC6H4CH3 a partir de tolueno, (b) 4–bromo–4'–aminoazobenceno a partir de anilina.

Problema 18.56. Prepárense (a) C6H5D, (b) sec–butilbenceno ópticamente activo.

que se resuelve con un ácido carboxílico ópticamente activo, como el ácido tartárico (Prob. 5.20). Luego se desamina vía sal de diazonio y HPH2O2.

Problema 18.57. Sintetícese la novocaína, p–H2NC6H4COOCH2CH2NEt2, a partir de tolueno y cualquier compuesto alifático de cuatro o menos C.

Problema 18.58. Una amina ópticamente activa se somete a metilación exhaustiva y eliminación de Hofmann. El alqueno obtenido se O2onoliza e hidroliza para formar una mezcla equimolar de formaldehído y butanal. ¿Cuál es la amina?

El alqueno es 1–penteno, CH2=CHCH2CH2CH3 (H2C=O O=CHCH2CH2CH3). La amina es quiral; CH3CH(NH2)CH2CH2CH2CH3. La otra posibilidad H2NCH2CH2CH2CH2CH3, no es quiral.

Problema 18.59. Dibújese un esquema para mostrar la separación y recuperación con rendimiento casi cuantitativo de una mezcla de compuestos insolubles en agua: benzaldehido (A), N,N–dimetilanilina (B), clorobenceno (C), p–cresol (D), ácido benzoico (E).

Problema 18.60. Sintetícense los siguientes compuestos a partir de alcoholes de cuatro o menos C, ciclohexanol y cualquier disolvente y reactivo inorgánico necesario. (a) n–hexilamina, (b) N–óxido de trietilamina, (c) 4–(N–metilamino)heptano, (d) ciclohexildimetilamina, (e ) ciclopentilamina. (¦) ácido 6–aminohexanoico.

[Véase Prob. 18.14(c)]

Problema 18.61. Utilícense reacciones en tubo de ensayo simples y rápidas para distinguir entre (a) CH3CONHC6H5 y C6H5CONH2, (b) C6H4NH3+Cl– y p–CIC6H4NH2 (c) (CH3)4N+OH– y (CH3)2NCH2OH, (d) p–CH3COC6H4NH2 y CH3CONHC6H5.

(a) Con NaOH acuoso caliente, únicamente el C6H5CONH2 desprende NH3. (b) El AgNO3 acuoso precipita AgCl del C6H5NH3+ Cl–. (c) El CrO3 se reduce a Cr3+ verde por el (CH3)2NCH2OH. El (CH3)4N+OH­ es fuertemente básico al tornasol (d) El HCl diluido y frío disuelve el p–CH3COC6H4NH2, que también da positivo el ensayo del yodoformo con NaOI.

Problema 18.62. Sintetícese a partir de benceno, tolueno, naftaleno (NpH), y cualquier compuesto alifático o inorgánico (a) –(p–nitrofenil)etilamina, (b) –(p–bromofenil)etilamina, (c) 1–(–aminometil)naftaleno, (d) 2­naftilamina, (e ) –NpCH2NH2*.

Problema 18.63. Sintetícese a partir del naftaleno y cualquier otro reactivo: (a) ácido naftiónico (ácido 4–amino–1–naftaleno sulfónico), (b) 4–amino–1–naftol, (c) 1,3–dinitronaftaleno, (d) 1,4–diaminonaftaleno, (e ) 1,2dinitronaftaleno. No repita la síntesis de ningún compuesto.

Problema 18.64. 2 moles de C6NH2 reaccionan con 1 mol de p–toluidina, en presencia de C6H5NO2, para dar un triarilmetano que se convierte en el colorante pararrosanilina (rojo básico 9) por reacción con PbO2 seguido por ácido. Indíquense los pasos, indicando la función de (a) nitrobenceno, (b) PbO2, (c) HCI.

(a)   El nitrobenceno oxida el CH3 de la p–toluidina a CHO, cuyo O se elimina con los H en para de 2 moléculas de C6H5NH2 para formar el p–triaminotrifenilmetano (una leucobase).

(b)  El PbO2 oxida el trifenilmetano a trifenilmetanol.

(c)  El HCl protona el OH, haciendo así posible la pérdida de H2O para formar Ar3C+, cuya carga + está deslocalizada en los tres N. La deslocalización de los electrones es responsable de la absorción de luz en el espectro visible, produciendo por consiguiente color.

Problema 18.65. Sugiérase una fórmula estructural para un compuesto, C8H11N (A), que es ópticamente activo, se disuelve en HCl acuoso diluido y libera N2 con HONO.

El compuesto tiene cuatro grados de insaturación (si fuera un alcano sustituido, su fórmula sería C8H19N), lo que indica la presencia de un anillo bencénico. (A) se disuelve en HCl y, por tanto, es una amina. Como (A) libera N2 con HONO, es una amina 1.a. Como (A) es ópticamente activo, tiene un C quiral. El –NH2 no puede estar en el anillo ya que los dos C restantes no pueden situarse para dar un C qui­ral. El –NH2 debe estar en la cadena lateral. El compuesto es C6H5CH(NH2)CH3.

Problema 18.66. ¿Cómo pueden distinguirse por espectroscopia ir la N–metilanilina y o–toluidina?

La o–toluidina es una amina 1.a  y tiene un par de bandas (simétrica y asimétrica) en la región de tensión del N–H. La N–metilanilina es una amina 2.a  y sólo tiene una banda.

Problema 18.67. Cada una e las aminas A, B, D y E tiene su pico del ion molecular a m/e = 59. Los picos más prominentes para cada una están a valores de m/e de 44 para A y B, 30 para D y 58 para E. Formule la estructura de cada amina y la del ion que da lugar al pico más prominente en cada caso.

Como el pico molecular es m/e = 59, la fórmula es C3H9N. La fragmentación más importante de las aminas es el enlace de los carbonos ,

Un enlace C–C es más débil y se rompe más fácil y frecuentemente que un enlace C–H. Las amínas A y B pierden un CH3 (m = 15); 59 – 15 = 44.

Los isómeros son:

Problema 18.68. ¿Qué compuesto, C3H7NO, tiene el siguiente espectro rmn: = 6,5, singlete ancho (dos H); = 2,2 cuartete (dos H), y = 1,2 triplete (tres H)?

La proporción de la integración 2:2:3 justifica los siete H. Las señales a = 2,2 y = 1,2 son de un –CH2CH3, como indica el acoplamiento, y el grupo está unido a un grupo C=O como muestra el valor de = 2,2 para los H del CH2. El singlete ancho a = 6,5 son los H de una amida. El compuesto es CH3CH2CONH2, propanamida.

Problema 18.69. Determínese la estructura de un compuesto (C9H11NO) que es soluble en HCl diluido y da positivo el ensayo de Tollens. Su espectro ir muestra una banda fuerte a 1695 cm–1  y ninguna banda en el intervalo 3300–3500  cm–1. El espectro de 13C con desacoplamiento protónico muestra seis señales que mostrarían el siguiente acoplamiento en el espectro de 13C acoplado: un cuartete, dos singletes y tres dobletes, estando un doblete a campo muy bajo.

El ensayo de Tollens positivo, la banda 11695 cm-1 y el doblete a campo bajo son consistentes con un grupo CHO. La basicidad y la ausencia de una banda de tensión N–H indican un grupo amino 3.°, –N(CH3)2 (el CH3 da el cuartete). Los 5 grados de insaturación indican un anillo de benceno y un grupo C=O, y los dos singletes indican que el anillo está disustituido. Como los otros dos dobletes deben surgir de los otros cuatro carbonos del anillo, hay dos pares de C equivalentes en el anillo, y los dos sustituyentes deben estar en para. El compuesto es el p–dimetilaminobenzaldehído, (CH3)2NC6H4CHO.

Problema 18.70. ¿Qué compuesto se obtiene al tratar la sal de diazonio de la p–toluidina con polvo de cobre?

4,4'–dimetilbifenilo (reacción de Gatterman).

 

 

* NaOH + CO2 da NaHCO3, en el que se disuelven los ácidos carboxílicos, pero no los fenoles.

* Np = naftilo.