57. CONFORMACION DE LOS CICLOALCANOS

TENSION DE ANILLO

Las estabilidades relativas de los cicloalcanos pueden determinarse por comparación de sus de combustión (Prob. 4.39) por unidad –CH2–. Los distintos anillos tienen diferente de combustión por CH2 debido a que tienen diferente grado de tensión de anillo.

Problema 9.5. (a) Calcule el de combustión por CH2 para los cuatro primeros cicloalcanos, dados los siguientes valores de de combustión (kJ/mol): ciclopropano, – 2091; ciclobutano, – 2744; ciclopentano, – 3320; ciclohexano, – 3952. (b) Formule (i) la ecuación termodinámica correspondiente a la combustión del ciclopropano, y (ii) la ecuación teórica para la combustión de una unidad CH2 perteneciente a un anillo. (c) ¿Qué correlación existe entre la estabilidad y el tamaño del anillo para los primeros cuatro cicloalcanos?

(a) Dividimos los valores por el número de unidades CH2 que contiene el anillo (3, 4, 5 y 6, respectivamente), con lo que resulta: ciclopropano –697; ciclobutano, –686; ciclopentano, –664; ciclohexano, –659. Obsérvese que estos por CH2 siguen un orden inverso a los totales.

H(unidad) = constante –

Por otra parte [apartado (a)], aumenta (se hace menos negativo) al aumentar el tamaño del anillo. Así, H(unidad) disminuye al aumentar el tamaño de anillo, lo que implica que H(anillo) también disminuye al aumentar su tamaño. Pero una reducción de H(anillo) significa un incremento de la estabilidad de anillo. En definitiva, la estabilidad aumenta con el tamaño del anillo.

Problema 9.6. Justifique la tensión de anillo existente en el ciclopropano en función de su geometría y el solapamiento orbitálico.

Los C del ciclopropano forman un triángulo equilátero con ángulos de enlace C–C–C de 60°, lo que supone una desviación significativa del ángulo tetraédrico de 109,5°. Esta desviación del ángulo «normal» de enlace es la llamada tensión de ángulo y constituye una contribución importante a la tensión de anillo del ciclopropano. En función del solapamiento orbitálico, los enlaces más fuertes resultan del máximo solapamiento entre orbitales atómicos. En el enlace sigma, se logra el máximo solapamiento cuando los orbitales se solapan frontalmente sobre el eje de enlace, como indica la Figura 9.1(a). Este tipo de solapamiento en el ciclopropano no permitiría el cierre del anillo con carbonos de hibridación sp3, que exigirían ángulos de 109,5°. Por ello el solapamiento está desviado del eje de enlace, dando lugar a un enlace «torcido», como indica la Figura 9.1(b).

Para minimizar la tensión de ángulo, los carbonos adquieren más carácter p en los orbitales que forman el anillo y más carácter s en los enlaces externos, en este caso los enlaces C–H. Un carácter p adicional reduce el ángulo de enlace, mientras que un mayor carácter s lo aumenta. El ángulo de enlace H–C–H observado (114°) confirma esta idea. Es obvio que hay diferencias entre las hibridaciones SP2, SP3,  SP y P.

Problema 9.7. Además de la tensión angular, ¿qué otro factor contribuye a la tensión de anillo del ciclopropano?

Dado que la molécula de ciclopropano es un anillo plano, los tres pares de H se eclipsan dos a dos, como en el n–butano (Fig. 4.4), introduciendo con ello una tensión de eclipsamiento (torsional).

Problema 9.8. ¿Por qué el del cis–1,2–dimetilciclopropano es mayor que el de su isómero trans? (b) ¿Qué isómero es más estable?

(a) Hay más eclipsamiento en el isómero cis porque los grupos metilo están más próximos. (b) El isómero trans es el más estable.

CONFORMACIONES DEL CICLOBUTANO Y DEL CICLOPENTANO

Problema 9.9. Explique por qué la tensión de anillo del ciclobutano es sólo ligeramente menor que la del ciclopropano.

Si los carbonos del ciclobutano fueran coplanares, formarían un cuadrado rígido con ángulos internos de 90°. La desviación de los 109,5° no sería tan grande como en el ciclopropano y la tensión angular sería menor. Sin embargo, esto viene compensado en parte por el hecho de que la tensión de eclipsamiento implica a cuatro pares de H, un par más que en el ciclopropano.

En realidad, la tensión de eclipsamiento se reduce en parte porque el ciclobutano no es una molécula rígida plana. Es una mezcla en equilibrio de dos conformaciones flexibles plegadas que rápidamente se interconvierten (Fig. 9.2). Este plegamiento compensa con creces el ligero incremento en la tensión angular (el ángulo es ahora 88°). Los H recuadrados alternan entre la posición vertical (arriba o abajo) y la posición casi horizontal respecto al anillo.

Problema 9.10. Represente en proyección de Newman la conformación plegada del ciclobutano.

Véase la Figura 9.3. El círculo representa los carbonos de cualquier enlace C–C del anillo. Los otros carbonos del anillo se unen como un puente a estos dos carbonos, uno delante (línea gruesa) y el otro detrás (línea normal). Esta proyección de Newman revela que los H sobre C adyacentes están en disposición sesgada debido al plegamiento de la conformación.

Problema 9.11. Si el anillo del ciclopentano fuese plano, sería un pentágono regular con ángulos internos de 108°. Como este valor es muy próximo al ángulo tetraédrico, el anillo prácticamente no tendría tensión angular. Sin embargo, en cada instante dado uno de los cinco C está fuera del plano, dando lugar a una conformación de sobre. Justifique este hecho.

El ciclopentano con anillo plano tendría cinco pares de H eclipsados, dando lugar a una considerable tensión de eclipsamiento. Esta tensión se reduce, a expensas de un cierto incremento de la tensión angular, cuando un CH2 se sale del plano del anillo (Fig. 9.4). Este plegamiento no es fijo, sino que alterna en torno al anillo.

Problema 9.12. ¿Son estables los siguientes compuestos?

(a) No. Un trans–ciclohexeno sería demasiado tenso. La unidad    trans no puede estar cerrada por dos carbonos solamente. Los trans–cicloalquenos sólo son estables si tienen anillos de ocho, (b) o más carbonos. (c) No. Los cicloalquinos de menos de ocho carbonos tienen demasiada tensión. El enlace triple obliga a la linealidad a cuatro carbonos, , que no pueden cerrar un anillo con solo otros dos; se requieren al menos cuatro como en (d). (e) No. Un compuesto bicíclico no puede tener un doble enlace sobre una posición cabeza de puente (a menos que uno de los anillos tenga ocho o más carbonos). El carbono cabeza de puente y los tres átomos unidos a él no pueden adoptar la estructura plana que requiere un C con hibridación sp2. Esto se conoce como regla de Bredt. (¦) Sí. Uno de los puentes no tiene ningún carbono, por lo que los C cabeza de puente pueden utilizar orbitales híbridos sp2 para formar enlaces con geometría plana trigonal. (g) Sí. Se conocen compuestos que tienen un solo carbono común a dos anillos (espiranos) para todos los tamaños de ciclo. Sin embargo, los anillos son perpendiculares entre sí.

(h) No. No es posible la fusión trans entre un anillo de seis y otro de tres, pues la tensión sería muy grande.

CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO

Problema 9.13. Entre los cicloalcanos de hasta trece átomos de carbono anulares, el ciclohexano es el que tiene menor tensión de anillo. ¿Corresponde esto con una geometría plana para el anillo hexagonal?

No. Un hexágono plano tendría considerable tensión angular. Tendría seis pares de H eclipsados y ángulos de enlace C–C–C de 120°, que se desvían 10,5° del ángulo tetraédrico, 109,5°. El ciclohexano minimiza su tensión de anillo mediante plegamiento. Las dos conformaciones extremas son la silla (más estable) y la bote (menos estable). El bote torcido es un confórmero menos estable que la silla (unos 23 kJ/mol), pero es más estable que el bote. Se genera a partir del bote desviando uno de los «mástiles» a la izquierda y el otro a la derecha. Véase la Figura 9.5.

Problema 9.14. Explique, en función de las interacciones de eclipsamiento, por qué (a) la conformación silla es más estable que la bote, y (b) el bote torcido es más estable que el bote.

(a)  En la forma bote, Figura 9.5(b), los siguientes pares de enlaces C–C están eclipsados: C 1–C2 con C3 C4 y C1–C6 con C4 C s Además, los H de C2–C3 y C5–C6 están también eclipsados. El impedimento estérico entre los H «bauprés» y «mástil», situados sobre C1 y C4 constituye una causa más de tensión, la tensión estérica de dos H que tienden a ocupar el mismo espacio. En la forma silla, Figura 9.5(a), todos los enlaces C–C están alternados y un par de H sobre C adyacentes es anti, mientras que el otro par es gauche (véase la proyección de Newman).

(b)  Si en la forma bote se fuerzan C1 y C4 alejándolos, se obtiene la conformación flexible de bote torcido, en la que se reducen la tensión estérica y las interacciones de eclipsamiento [Fig. 9.5(c)].

CICLOHEXANOS SUSTITUIDOS

1. Enlaces axiales y ecuatoriales

Seis de los doce H del ciclohexano son ecuatoriales (e); se alejan del anillo, formando un cinturón en torno a su perímetro, como se observa en la Figura 9.6(a). Los otros seis H [Fig. 9.6(b)],

son axiales (a); son perpendiculares al plano del anillo y paralelos entre sí. Tres de estos H axiales, situados sobre C alternos se dirigen hacia arriba, mientras que los otros tres apuntan hacia abajo. Al convertir un confórmero silla en el otro, los enlaces axiales [indicados por líneas gruesas en la Fig. 9.6(c)] pasan a ser ecuatoriales [Fig. 9.6(b)]. Del mismo modo, los enlaces ecuatoriales en la Figura 9.6(c) pasan a ser axiales en la Figura 9.6(b).

Problema 9.15. Indique la designación conformacional que corresponde a los H recuadrados en la Figura 9.2.

Axial a la izquierda; ecuatorial a la derecha

2. Ciclohexanos monosustituidos

Al reemplazar un H por CH3 se obtienen dos conformaciones silla diferentes; en la Figura 9.6(e) el CH3 es axial, mientras que en la Figura 9.6(¦) es ecuatorial. Para el metilciclohexano, el confórmero con el CH3 axial es menos estable y tiene 7,5 kJ/mol más de energía. Esta diferencia energética puede analizarse de dos maneras:

Interacciones 1,3–diaxiales (efecto transanular). En la Figura 9.6(e) el CH3 axial está más próximo a los dos H axiales que el CH3 ecuatorial respecto a los H ecuatoriales adyacentes de la Figura 9.6(¦). La tensión estérica correspondiente a cada interacción 1,3–diaxial CH3–H es 3,75 kJ/mol, con lo que el total es 7,5 kJ/mol para ambos.

Interacción gauche (Fig. 9.7). Un CH3 axial situado sobre C 1 tiene una interacción gauche con el enlace C2–C3 del anillo. Una interacción gauche supone también 3,75 kJ/mol. Para ambos, la diferencia energética es 7,5 kJ/mol. El CH3 ecuatorial, indicado como (CH3), es antirespecto al enlace anular C2–C3

En general, cualquier sustituyente prefiere situarse en la posición ecuatorial menos impedida en relación con la posición axial.

Problema 9.16. (a) Represente las posibles estructuras conformacionales de tipo silla correspondientes a las siguientes parejas de dimetilciclohexanos: (i) cis– y trans–1,2–; (ii) cis– y trans–l,3–; (iii) cis– y trans–1,4–. (b) Compare las estabilidades de los confórmeros más estables para cada par de isómeros geométricos. (c) Señale cuáles de los isómeros del dimetilciclohexano son quirales.

Al utilizar los confórmeros silla, el mejor modo de determinar si los sustituyentes son cis o trans es observar los grupos axiales y no los ecuatoriales. Si un enlace axial está hacia arriba y el siguiente está hacia abajo, el isómero es trans. Si ambos enlaces axiales están hacia arriba (o hacia abajo), el isómero geométrico es cis.

(a)  (i) En el isómero 1,2, dado que un enlace axial está hacia arriba y otro hacia abajo, los grupos están en trans (Fig. 9.8). Los enlaces ecuatoriales son también trans, aunque esto no es obvio en la estructura. En el isómero cis–1,2, un H y un CH3 están también situados en trans el uno con respecto al otro (Fig. 9.9).

(ii) En el isómero 1,3, ambos enlaces axiales están hacia arriba (o hacia abajo) y en disposición, por tanto, cis (Fig. 9.10). En el confórmero más estable [Fig. 9.10(a)] ambos CH3 están ecuatoriales. En el isómero trans, un CH3 está axial y el otro ecuatorial (Fig. 9.11).

(iii) En el isómero 1,4 los enlaces axiales se encuentran en direcciones opuestas y son trans (Fig. 9.12).

(b) Ya que un sustituyente (e) es más estable que un sustituyente (a), en todos los casos el isómero (e, e) es más estable que el isómero (e, a).

(i) trans > cis            (ii) cis > trans            (iii) trans > cis

(c) El mejor modo para detectar la quiralidad en un compuesto cíclico es examinar las estructuras planas, como las utilizadas en el Problema 9.4(e); los isómeros quirales son el trans–1,2 y el trans–1,3.

 

Problema 9.17. Indique razonadamente cuáles de los isómeros del dimetilciclohexano mostrados en las Figuras 9.8 a 9.12 existen como: (a) una pareja de enantiómeros configuracionales, cada uno de los cuales existe en una conformación; (b) una pareja de diastereómeros conformacionales; (c) una pareja de enantió­meros configuracionales, cada uno de los cuales existe como pareja de diastereómeros conformacionales; (d) una sola conformación; (e) una pareja de enantiómeros conformacionales.

(a)   El trans–1,3–dimetilciclohexano es quiral y existe como dos enantiómeros. Cada enantiómero es (a, e) y tiene un solo confórmero.

(b)   Tanto el cis–1,3 como el trans–1,4–dimetilciclohexano tienen diastereómeros conformacionales, el estable (e, e) y el inestable (a, a). Ninguno de ellos tiene isómeros configuracionales.

(c)   El trans–1,2–dimetilciclohexano es una forma racémica de una pareja de enantiómeros configura­cionales. Cada enantiómero tiene diastereómeros conformacionales (e, e) y (a, a).

(d)    El cis–1,4–dimetilciclohexano no tiene C quiral y presenta una sola conformación (a, e).

(e)   El cis–1,2–dimetilciclohexano tiene dos confórmeros (a, e) que son imágenes especulares no su­perponibles.

Problema 9.18. Escriba las estructuras planas de los isómeros ópticos del cis–2–clorociclohexanol, indi­cando los C quirales.

No se trata de un compuesto meso, pues ambos C quirales son diferentes y existen dos enantiómeros:

Problema 9.19. Utilice las interacciones 1,3– y gauche, donde corresponda, para determinar la diferencia de energía entre (a) cis– y trans–1,3–dimetilciclohexano; (b) (e, e)trans–1,2– y (a, a)trans–1,2–dimetilciclohexano.

Cada interacción 1,3 CH3/H y cada interacción gauche CH3/CH3 confiere 3,75 kJ/mol de inestabilidad a la molécula.

(a)   En el isómero cis–1,3 (Fig. 9.10) el confórmero más estable tiene los CH3 (e, e) y, por tanto, carece de interacciones 1,3. El isómero trans tiene los CH3 (e, a). El CH3 axial tiene dos interacciones 1,3 CH3/H, lo que equivale a 2(3,75) = 7,5 kJ/mol de inestabilidad. El isómero cis es más estable que el isómero trans, con 7,5 kJ/mol de diferencia.

(b)  Véase la Figura 9.13; (e, e) es más estable que (a, a), con una diferencia de 15,O – 3,75 = 11,25 kJ/mol.

Problema 9.20. La diferencia de energía entre los isómeros cis y trans del 1,1,3,5–tetrametilciclohexano tiene un valor (experimentalmente determinado) de 15,5 kJ/mol. Compare este valor con el calculado a partir de los valores de las interacciones 1,3–diaxiales de 3,75 y 15,O kJ/mol para H/CH3 y CH3/CH3, respectivamente. Considérense solamente los confórmeros más estables.

Véase la Figura 9.14. El cis (e, e) tiene una energía de tensión de 7,5 kJ/mol derivada de dos interacciones CH3/H. El trans (e, a) tiene 22,5 kJ/mol de una CH3/CH3 y 7,5 kJ/mol de dos CH3/H. La diferencia, 22,5 – 7,5 = 15,O kJ/mol, corresponde bien con el valor experimental de 15,5 kJ/mol.

Problema 9.21. Escriba la estructura de la conformación preferida del (a) trans–1–etil–3–isopropilciclo­hexano, (b) cloruro de cis–2–cloro–cis–4–clorociclohexilo.

(a)   El isómero trans–1,3 es (e, a); el grupo más voluminoso, en este caso i–propil,es ecuatorial, y el grupo menor, en este caso etilo, es axial. Véase la Figura 9.15(a).

(b)   Véase la Figura 9.15(b).

Problema 9.22. Deseamos determinar las velocidades relativas de reacción de un Br axial y un Br ecuatorial en una sustitución SN2. ¿Podrían compararse el: (a) cis– y trans–l–metil–4–bromociclohexano? (b) cis– y trans–l–t–butil–4–bromociclohexano? (c) cis–3,5–dimetil–cis–1–bromociclohexano y cis–3,5–dimetil–trans­-1–bromociclohexano?

(a)   Los sustituyentes trans– son (e, e). Los sustituyentes cis– son (e, a). Aunque el CH3 es más voluminoso y tiene una mayor preferencia por la posición (e) que el Br, la diferencia es pequeña, por lo que existe un número apreciable de moléculas con el Br (e) y el CH3 (a). En ningún caso existen confórmeros que tengan un Br en posición (a). Tales compuestos no pueden ser utilizados con este fin.

(b)   El voluminoso grupo t–butilo sólo puede situarse en posición (e). Prácticamente en todas las mo­léculas del isómero cis, el Br se ve obligado a ser (a). Todas las moléculas del isómero trans tienen un Br (e). Dado que el   t–butilo «congela» la conformación y evita la interconversión, estos isómeros sí pueden utilizarse.

(c)   Los grupos cis–3,5–dimetil están casi exclusivamente (e, e); para evitar las interacciones 1,3–diaxiales que se producirían si estuviesen (aa). Estos grupos metilo en cis «congelan» la conformación. Cuando el Br unido a C1 está en cis, ocupa una posición (e); cuando está en trans, ocupa una posición (a). Pueden emplearse estos isómeros.

Problema 9.23. La estructura plana del cis–1,2–dimetilciclohexano, que es meso, presenta un plano de simetría [Prob. 9.4(e)]. (a) ¿Es aquiral el confórmero silla? (b) ¿Por qué es ópticamente activo este isómero?

(a) No. (b) Los dos confórmeros generados por rápida interconversión son imágenes especulares no superponibles (Fig. 9.9). Estos enantiómeros conformacionales constituyen una forma racémica ópticamente activa.