72. ARENOS

NOMENCLATURA Y PROPIEDADES

Se denomina arenos a los derivados bencénicos que contienen cadenas laterales carbonadas satu­radas o insaturadas. Ejemplos de ellos son el cumeno o isopropilbenceno C6H5CH(CH3)2, y el estireno o fenileteno C6H5CH=CH2.

Problema 11.31. Escriba el nombre sistemático y, si existe, el vulgar para cada uno de los siguientes compuestos:

(a) p‑Isopropiltolueno (p‑cimeno). (b) 1,3,5‑Trimetilbenceno (mesitileno). (c) p‑Metilestireno. (d) 1,4‑Difenil­-2‑butino (dibencilacetileno). (e) (Z)‑1,2‑Difenileteno (cis‑estilbeno).

Problema 11.32.Ordene los tetrametilbencenos isómeros, preniteno (1,2,3,4‑) y dureno (1,2,4,5‑) en orden decreciente de punto de fusión, verificándolo con las tablas correspondientes.

Cuanto más simétrico es el isómero, más próximas se empaquetan las moléculas en el cristal, y mayor es el punto de fusión. El orden de simetría decreciente, dureno > preniteno se corresponde con el orden de sus puntos de fusión +80 °C > ‑6,5 °C.

SINTESIS

Las reacciones más utilizadas para la síntesis de arenos son la alquilación de Friedel‑Craft, junto con la acilación seguida de reducción del grupo C=O. Pueden también emplearse reacciones de acoplamiento.

Problema 11.33. Explique los siguientes hechos relativos a la alquilación de Friedel‑Craft: (a) En la monoalquilación de C6H6 con RX en AIX3, se utiliza un exceso de C6H6. (b) La alquilación de PhOH y PhNH2 transcurre con bajos rendimientos. (c) No es posible obtener Ph‑Ph mediante la reacción

pero a 100 °C se obtiene 1,3,5‑trimetilbenceno (mesitileno). (e) La reacción

da mal rendimiento. Sin embargo,

da un rendimiento excelente.

(a)  El producto monoalquilado, C6H5R, que es más reactivo que el propio C6H6 al contener un grupo R activante, reacciona para dar C6H4R2 e incluso algo de C6H3R3. Para evitar la polialquilación, se emplea un exceso de C6H6, con lo que se logra aumentar la probabilidad de colisión entre R+ y C6H6 y reducir las colisiones entre R+ y C6H5R.

(b)      Los grupos OH y NH2 reaccionan con el catalizador, inactivándolo.

(c)

El Ph+ tiene una entalpía muy alta y no se forma.

(d)  La reacción de alquilación es reversible y conduce al producto de control cinético a 0 °C mientras que a 100 °C se obtiene el producto de control termodinámico.

(e)  El R+ intermedio, especialmente el primario (RCH2) puede sufrir una transposición. Así, con CH3CH2CH2C1 se produce la transposición

Problema 11.34. Sintetícese PhCH2CH2CH3 a partir de PhH y cualquier compuesto de cadena abierta.

No puede utilizarse CH3CH2CH2Cl porque el catión primario intermedio (CH3CH2CH2) se transpone al catión secundario más estable (CH3)2CH+, con lo que el producto principal es C6H5CH(CH3)2. El segundo método permite sintetizar PhCH2R.

Problema 11.35. Indique la fórmula estructural y el nombre del producto principal que se obtiene en las siguientes alquilaciones:

Reactividad del H y del C bencílicos (PnCH)

La reactividad de las posiciones alílica y bencílica es muy similar. Los carbocationes, radicales libres y carbaniones que se generan en estas posiciones están estabilizados por deslocalización con el sistema n adyacente, que es el anillo bencénico en el caso de la posición bencílica. El segundo aspecto de la química de los arenos es la mayor estabilidad que presentan aquellos que contienen dobles enlaces conjugados con el anillo bencénico, una propiedad análoga a la estabilidad de los dienos y polienos conjugados.

Problema 11.36. El PhCH3 reacciona con Br2 y Fe para dar una mezcla de tres productos monobro­mados. Con Br2 en presencia de luz se forma un cuarto monobromoderivado como único producto. ¿Cuáles son estos cuatro isómeros? Explique la reacción catalizada por la luz.

Con Fe, los productos son o‑, p‑ y algo de m‑BrC6H4CH3. En presencia de luz, el producto que se forma es bromuro de bencilo, PhCH2Br. Esta reacción es un proceso radicalario análogo a la halogenación alílica (Sec. 6.5).

Las etapas (2) y (3) son las etapas de propagación.

Problema 11.37. Justifique la siguiente reacción:

en la que se forma muy poco o nada de PhCH2CBr(CH3)2.

El H unido al C directamente enlazado con el anillo (H bencílico), a pesar de ser secundario, es más reactivo frente al Br‑ que un H terciario normal. El Ph, de modo análogo al grupo C=C de un sistema alílico, puede estabilizar el radical libre mediante donación electrónica a través de un solapamiento extendido.

 

Problema 11.38. La irradiación de una mezcla equimolar de ciclohexano, tolueno y Br2 en CI4C da casi exclusivamente bromuro de bencilo, mientras que una reacción análoga realizada con C12 conduce princi­palmente a cloruro de ciclohexilo. Justifique estos hechos.

Se trata de una reacción competitiva que compara la reactividad del tolueno con la del ciclohexano. El Br‑ es menos reactivo y más selectivo que el Cl‑, de modo que el producto principal viene determinado por las diferencias de reactividad de los distintos tipos de H (bencilo > 2.°). Por el contrario, el CI ‑ es más reactivo y menos selectivo de modo que la ventaja estadística del ciclohexano (12 hidrógenos) sobre el tolueno (3 hidrógenos) hace que el cloruro de ciclohexilo sea ahora el producto principal.

Problema 11.39. En una halogenación radicálica, ¿quién es más reactivo, el tolueno o el p‑xileno? Explíquelo.

La reactividad del p‑xileno depende de la velocidad de formación del radical de tipo bencílico. Los grupos dadores de electrones, como CH3, estabilizan el estado de transición que conduce al radical bencílico sobre el otro CH3. Con ello se reduce la, aumentando la velocidad de reacción.

Problema 11.40. Proponga una síntesis para el 2,3‑dimetil‑2,3‑difenilbutano a partir de benceno, propi­leno y cualquier reactivo inorgánico necesario.

La simetría de este hidrocarburo permite realizar una reacción de autoacoplamiento con 2‑bromo­fenilpropano:

Problema 11.41. Indique todos los productos posibles que resulten de las siguientes reacciones, subrayan­do el principal.

(a) PhCH2CH=C(CH3)2 + MH=CHCH(CH3)2. El producto principal tiene el C=C conjugado con el anillo bencénico, por lo que aun siendo un alqueno disustituido, es más estable que el producto minoritario, que es un dieno disustituido no conjugado.

(b)  Lo mismo que en (a) y por la misma razón.

(c)PhCH2CHBrCH3 + PhCHBrCH2CH3. El H+ se adiciona al C=C para dar el catión más estable de tipo bencílico+PhCHCH2CH3. La reacción con Br‑ lleva al producto principal. El catión de tipo bencílico PhCHR (como el CH2=CHCH2) puede estabilizarse por deslocalización de la carga + a las posiciones o y p del anillo:

(d) PhCH2CHBrCH3 + PhCHBrCH2CH3. El Br‑ se adiciona para dar el radical más estable, de tipo bencílico PhCHCHBrCH3 en lugar del PhCHBrCHCH3. Hemos discutido ya la estabilidad de los radicales bencilo (Prob. 11.37).

(e) PhCHBrCHBrCH=CH2 + PhCH=CHCHBrCHBr + PhCHBrCH=CHCH2Br. El producto principal es el alqueno conjugado, más estable que los otros dos productos (véase apartado (a)].

Problema 11.42. Explique las siguientes observaciones: (a) Se produce una coloración amarilla cuando el alcohol tritílico (Ph3COH) se trata con H2S04 o cuando el Ph3CC' se trata con AIC13. Al adicionar H20, el color desaparece y se obtiene un sólido blanco. (b) El Ph3CCl se prepara por reacción de Friedel‑Craft de benceno con CC14. No reacciona con cantidades adicionales de benceno y no forma Ph4C. (c) Aparece una disolución rojo oscuro cuando se adiciona Ph3CH a una disolución de NaNH2 en NH3 líquido. El color desaparece al añadir agua. (d) Aparece un color rojo cuando el Ph3CCl se hace reaccionar con Zn en C6H6. El 02 decolora la disolución.

(a)  El color amarillo se atribuye al catión estable Ph3C+, cuya carga + está deslocalizada sobre las posiciones o y p de los tres anillos.

(b)  Con AICl3, el Ph3CC' forma una sal, Ph3C+AIC14, cuyo carbocatión es demasiado estable para reaccionar con el benceno. El Ph3C+ también parece estar demasiado impedido estéricamente para poder seguir reaccionando.

(c)  La fuerte base :NHz elimina H+ a partir del Ph3CH, para formar el carbanión Ph3C:‑, estable y de intenso color rojo púrpura, que puede decolorarse al aceptar H+ a partir del ácido débil H20.

El Ph3C:‑ está estabilizado porque la carga ‑ puede deslocalizarse sobre las posiciones orto, para de los tres anillos (como ocurría en el correspondiente carbocatión y en el radical libre).

(d) Se elimina Cl‑ a partir del Ph3CC1 por efecto del Zn, para dar el radical coloreado Ph3C‑, que se decolora al formar un peróxido en presencia de 02:

Problema 11.43. En los siguientes hidrocarburos los H de los grupos alquilo se identifican mediante letras griegas a, /i, y, etc. Asigne a cada letra un número árabe, comenzando con el 1, para indicar el orden creciente de facilidad de captación por un Br ‑.

Véase la Tabla 11.3.

Tabla 11.3.

 

(a)

1 (1.°)

2 (2.°)

4 (2.°, bencílico)

5 (2.°, dibencílico)

3 (1.°, bencílico)

(b)

2 (1.°)

3 (2.°)

4 (alílico)

1 (vinílico)

5 (alílico, bencílico)

(c)

3 (op respecto

1 (mo respecto

2 (menos impedido

a otros CH3)

a otros CH3;

estéricamente que

más impedido)

también mp respecto

a otros CH3

Problema 11.44. Utilice signos + y ‑ para tabular el resultado positivo o negativo de los ensayos químicos que puedan utilizarse para distinguir los siguientes compuestos: (a) clorobenceno, cloruro de bencilo y cloruro de ciclohexilo; (b) etilbenceno, estireno y fenilacetileno.

Véanse las Tablas 11.4(a) y 11.4(b).

                          Tabla 11.4(a)

Reacción

Cloro- benceno

Cloruro de bencilo

Cloruro de ciclohexilo

La sulfonación del

+

+

-

anillo es exotérmica

AgNO3 alc. (forma

-

+ (muy rápida)*

+ (mucho más lenta)*

AgCI, un pre-

cipitado blanco)

Tabla 11.4(b)

Reacciones

Etilbenceno

Estireno

acetileno

Br2 en CCl4

-

+

+

(se decolora)

Ag(NH3)+2 (forma

-

-

+

un precipitado)